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Katalytische Hydroaminierungsreaktionen von Alkinen und Alkenen

Marcseková, Klaudia

English Title: Catalytic hydroaminationsreaktions of alkyne and alkene

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Abstract

Basierend auf der Tatsache, dass Ind2TiMe2 (Ind = η5-Indenyl) ein breit einsetzbarer Katalysator für die Hydroaminierung von Alkinen ist, wurde ein sehr einfaches "hydrieranaloges" experimentelles Protokoll für die Addition der gasförmigen Amine Methyl- und Ethylamin an Alkine entwickelt. Um effiziente Hydroaminierungsreaktionen zu erreichen, ist es ausreichend, eine Mischung aus dem Alkin und dem Katalysator Ind2TiMe2 in Toluol bei einer Temperatur von 80 °C (terminale Alkine) oder 105 °C (interne Alkine) unter einer Atmosphäre des jeweiligen Amins bei konstantem Druck (1 atm) zu rühren. Nach einer sich direkt anschließenden Reduktion der zunächst gebildeten Imine können als Endprodukte Methyl- und Ethylamin-Derivate erhalten werden. Insgesamt ist die komplette Hydroaminierungs-Reduktions-Sequenz als einfaches Eintopf-Verfahren durchführbar. Werden als Alkine unsymmetrisch substituierte 1-Phenyl-2-alkylalkine eingesetzt, so bilden sich mit dem neuen Verfahren mit guter bis sehr guter Ausbeute und mit meist sehr hoher Regioselektivität biologisch hoch interessante 2-Phenylethylamin-Derivate, die einen kleinen Methyl- oder Ethyl-Substituenten am N-Atom tragen. Im Rahmen einer nachfolgenden Studie wurde versucht, ein Verfahren zur enantioselektiven intramolekularen Hydroaminierung von Alkinen zu entwickeln. Zu diesem Zweck wurde zunächst eine Reihe prochiraler Aminodialkine synthetisiert und anschließend in Desymmetrisierungsreaktionen in Gegenwart von chiralen und enantiomerenreinen Ti-Katalysatoren eingesetzt. Hierfür kamen entweder kommerziell erhältliche chirale Ti-Komplexe zum Einsatz oder es wurden in situ generierte Mischungen aus Ti(NMe2)4 und etablierten chiralen Liganden verwendet. Da die hierbei erhaltenen Enantiomerenüberschüsse leider nicht sehr erfreulich waren (≤ 31 %), wurde ein neuer helicaler Dithiaalkanediylbis( phenolato)-Ligand vom [OSSO]-Typ, der ein trans-1,2-Cyclohexandiyl-Rückgrat besitzt, in zwei Stufen aus kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt. Erfreulicherweise zeigte sich, dass die bei der Mischung dieses Liganden mit Ti(NMe2)4 oder Zr(NMe2)4 gebildeten Bis(phenolato)-Komplexe als Katalysatoren für die Hydroaminierung von Alkinen und Alkenen eingesetzt werden können. Leider gelang die Trennung der Enantiomere des neuen Liganden vom [OSSO]-Typ bisher nicht, weshalb er noch nicht für die geplanten enantioselektiven Hydroaminierungsreaktionen eingesetzt werden konnte. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass aromatische Amine in Anwesenheit von katalytischen Mengen wässriger HI mit Alkenen zu den korrespondierenden Hydroaminierungs- und Hydroarylierungsprodukten reagieren. Während die Hydroaminierungsreaktion beim Einsatz aliphatischer Alkene der bevorzugte Reaktionsweg ist, kommt der Hydroarylierungsreaktion eine größere Bedeutung zu, wenn mit Styrolen gearbeitet wird. Generell haben die elektronischen Eigenschaften der Alkene und Amine einen großen Einfluss auf die Effizienz und Selektivität der Reaktion.

Translation of abstract (English)

Based on the well-known fact that Ind2TiMe2 (Ind = η5-indenyl) is a very efficient catalyst for the hydroamination of alkynes, a very simple "hydrogenation-like" experimental protocol for the addition of gaseous methyl- and ethylamine to alkynes in the presence of catalytic amounts of Ind2TiMe2 as the catalyst was developed. For efficient hydroamination reactions it is sufficient to stir a mixture of the alkyne and the catalyst in toluene at temperatures between 80 °C (terminal alkynes) and 105 °C (internal alkynes) under a constant pressure of 1 atm of the corresponding amine. After subsequent reduction of the initially formed imines, methyland ethylamine derivatives are the final products of the new one-pot reaction sequences. In the case of 1-phenyl-2-alkylalkynes as starting materials biologically interesting 2- phenylethylamine derivatives possessing a small methyl- or ethyl-substituent at the N-atom are easily accessible by the new reaction protocol. In a subsequent study, it was tried to develop a process for the enantioselective intramolecular hydroamination of alkynes. For that purpose, a number of prochiral aminodialkynes were synthesized and used for desymmetrization reactions in the presence of chiral, enantiomerically pure Ti-catalysts. Because the ee-values obtained in reactions performed with commercially available chiral Ti-complexes or in situ generated mixtures of Ti(NMe2)4 and well-known chiral ligands were disappointing (≤ 31 %), a new helical dithiaalkanediyl bisphenolato [OSSO]-type ligand that contains a trans-1,2-cyclohexandiyl-backbone was synthesized in two steps from commercially available starting materials. In situ combination of this ligand with Ti(NMe2)4 or Zr(NMe2)4 results in the formation of bis(phenolato) complexes that catalyze hydroaminations of alkynes and alkenes. Unfortunately, up to now, it was not possible to separate the enantiomers of the new [OSSO]-type ligand. As the result, enantioselective hydroamination reactions could not be performed with this ligand yet. In addition, it was found that catalytic amounts of aqueous HI can be used for the addition of aromatic amines to alkenes to give mixtures of the corresponding hydroamination and hydroarylation products. While the hydroamination reaction is the preferred pathway for aliphatic alkenes the hydroarylation reaction becomes more important when styrenes are used as substrates. In general, the electronic properties of the alkene and the amine strongly influence the efficiency and the selectivity of the reaction.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Doye, Prof. Dr. Sven
Date of thesis defense: 4 December 2009
Date Deposited: 18 Mar 2010 12:25
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Hydroaminierung, Katalyse
Uncontrolled Keywords: Aminodialkinehydroamination , aminodialkyne
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