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Spektroskopische und thermodynamische Untersuchungen zur Komplexierung von trivalentem Curium mit anorganischen Liganden bei erhöhten Temperaturen

Skerencak, Andrej

English Title: Spectroscopic and thermodynamic studies on the complexation of trivalent curium with inorganic ligands at increased temperatures

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Abstract

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Komplexierung von dreiwertigen Actiniden bei erhöhten Temperaturen. Die Motivation der Arbeit ist es, ein besseres Verständnis der geochemischen Prozesse, die für die Migration von Actiniden im Nahfeld eines nuklearen Endlagers von Bedeutung sind, zu erhalten. Abhängig von der Art des eingelagerten Abfalls können in der direkten Umgebung eines Endlagers Temperaturen bis 200°C auftreten, was eine starke Änderung der Geochemie von Actiniden zur Folge haben kann. Eine Vielzahl der relevanten Prozesse wurde bereits bei Raumtemperatur eingehend untersucht. Daten bei erhöhten Temperaturen sind jedoch kaum verfügbar. Eine umfassende Langzeitsicherheitsanalyse eines nuklearen Endlagers erfordert die exakte thermodynamische Beschreibung der relevanten geochemischen Prozesse sowohl bei Raum- als auch bei erhöhten Temperaturen. Der Fokus der im Rahmen dieser Dissertation durchgeführten Arbeiten liegt auf der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Komplexierung von dreiwertigem Curium (Cm(III)) mit verschiedenen anorganischen Liganden. Dreiwertiges Curium wurde aufgrund seiner hervorragenden spektroskopischen Eigenschaften als Repräsentant für trivalente Actiniden ausgewählt. Die betrachteten Ligandensysteme sind Nitrat, Fluorid, Sulfat und Chlorid. Als hauptsächliche Untersuchungsmethode diente die zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie („TRLFS“). Die Untersuchungen zur Komplexierung von Cm(III) mit NO3-, SO42- und Cl- wurden in einer speziell entwickelten Hochtemperaturfluoreszenzzelle durchgeführt, welche spektroskopische Messungen im Temperaturbereich von 25 bis 200°C erlaubt. Das Cm(III)-Fluorid-System hingegen wurde in einer Quarzküvette im Temperaturbereich von 20 bis 90°C untersucht. Komplementäre Strukturuntersuchungen wurden mittels EXAFS-Spektroskopie (engl., Extended X-Ray Absorption Fine Structure) durchgeführt und durch quantenchemischen Rechnungen auf DFT-Niveau (Density Functional Theory) unterstützt. Die Ergebnisse der TRLFS-Untersuchungen zeigen eine generelle Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes zugunsten der komplexierten Spezies bei erhöhten Temperaturen. So ist bei 25°C der Anteil der Komplexe Cm(NO3)2- und Cm(SO4)33- gering, während bei 200°C diese Komplexe die dominante Spezies des jeweiligen Systems darstellen. Im Falle des Cm(III)-Fluorid-System ist bereits im Temperaturbereich von 20 bis 90°C eine starke Zunahme der Molfraktionen der komplexierten Spezies zu beobachten. Auch hier wird der CmF2+-Komplex bei 20°C nur in geringen Mengen gebildet, während der Anteil dieser Spezies bei 90°C und [F-]eq > 3.0x10-3 m größer 50% ist. Anhand der Speziation der Systeme Cm(III)-Nitrat, Cm(III)-Fluorid und Cm(III)-Sulfat wurden die temperaturabhängigen konditionellen Stabilitätskonstanten log K’n(T) der schrittweisen Bildung der jeweiligen Komplexe ermittelt. Diese wurden mittels der SIT („specific ion interaction theory“) auf eine Ionenstärke von null (Im = 0) extrapoliert (log K0n(T)). Die log K0n(T)-Werte zeigen eine deutliche Zunahme mit steigender Temperatur, deren Ausmaß vom jeweiligen Ligandensystem abhängig ist. Die Temperaturabhängigkeit der einzelnen log K0n(T)-Werte wurde mittels geeigneter mathematischer Ansätze modelliert. Die hieraus gewonnenen thermodynamischen Konstanten zeigen generell positive Standardreaktionsenthalpien und -entropien. Somit ist die Triebkraft der untersuchten Komplexierungsreaktionen die Erhöhung der Entropie, was die Zunahme der Komplexierung mit steigender Temperatur erklärt. Eine weiteres Themengebiet, welches im Rahmen der vorliegenden Dissertation bearbeitet wurde, ist die Messung des pH-Wertes bei erhöhten Temperaturen. Der pH-Wert ist eine der Schlüsselgrößen von wässrigen Systemen und seine präzise Messung ist von entscheidender Bedeutung für die quantitative Beschreibung von Komplexierungsreaktionen. Die in dieser Arbeit angewandte Methode basiert auf der spektroskopischen Detektion des temperatur- und pH-abhängigen Gleichgewichtes der protonierten und deprotonierten Formen von verschiedenen Indikatorfarbstoffen (Acridin, Bromphenol Blau und Bromthymol Blau). Die Experimente wurden ebenfalls in einer Hochtemperaturzelle durchgeführt, welche mittels zweier Lichtleiter an ein UV/Vis-Spektrometer gekoppelt wurde. Die Ergebnisse zeigen eine gute Anwendbarkeit der Methode im Temperaturbereich bis ca. 100°C. So wurde der Indikatorfarbstoff Bromphenol Blau im Temperaturbereich von 20 bis 90°C verwendet, um den pH(T)-Wert von fluoridhaltigen Proben zu messen. Daraus wurde anschließend die freie Protonenkonzentration ([H+]eq) in Lösung ermittelt. Ein Vergleich der experimentell erhaltenen mit theoretisch berechneten [H+]eq-Werten zeigt eine gute Übereinstimmung im untersuchten Temperaturbereich. Somit kann die Temperaturabhängigkeit des pH-Wertes im Falle des Cm(III)-Fluorid-Systems sehr gut mittels theoretischer Rechnungen beschrieben werden.

Translation of abstract (English)

The subject of the present investigation is the complexation of trivalent actinides at elevated temperatures. The objective of this work is to broaden the comprehension of the geochemical processes relevant for the migration of radionuclides in the near-field of a nuclear waste repository. Depending on the disposed nuclear waste, the temperature in the direct vicinity of a nuclear waste repository may reach up to 200°C. The result is a distinct change of the geochemistry of the actinides. Many of these processes have already been studied in detail at room temperature. Yet, data at elevated temperature are rare. However, a comprehensive long term safety analysis of a nuclear waste repository requires the precise thermodynamic description of the relevant geochemical processes at room as well as at elevated temperatures. The present work is focused on the investigation of the complexation of trivalent curium (Cm(III)) with different inorganic ligands at elevated temperatures. Due to its outstanding spectroscopic properties, Cm(III) is chosen as a representative for trivalent actinides. The studied ligand systems are nitrate (NO3-), fluoride (F-), sulphate (SO42-) and chloride (Cl-). The main analytical method employed is the “time resolved laser fluorescence spectroscopy” (TRLFS). The experiments with nitrate, sulphate and chloride were carried out in a custom-built high temperature cell, enabling spectroscopic studies at temperatures up to 200°C. The Cm(III)-fluoride-system was studied in a cuvette (quartz glass) in the temperature range from 20 to 90°C. Supplementary structural studies were performed using EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) spectroscopy and supported by quantum chemical calculations at DFT (Density Functional Theory) level. The results of the TRLFS studies show a general shift of the chemical equilibrium towards the complexed species with increasing temperature. For instance, the complexes Cm(NO3)2- and Cm(SO4)33- are formed only to a minor extent at room temperature, but are the dominating species of the according system at 200°C. The Cm(III)-fluoride system shows a strong increase of the complexed species in the studied temperature range, as well. The CmF2+ complex is a minor species at 20°C, but its molar fraction exceeds 50% at 90°C and [F-]eq > 3.0x10-3 m. With the speciation of the systems Cm(III)-nitrate, Cm(III)-fluoride and Cm(III)-sulphate, the temperature dependent conditional stability constants log K’n(T) of the stepwise formation of the according complexes were derived. Using the SIT (specific ion interaction theory) approach, the log K’n(T) values were extrapolated to zero ionic strength (Im = 0). The respective log K0n(T) values show a distinct increase with increasing temperature. The magnitude of the increase depends on the individual system. The mathematical description of the temperature dependency of the respective log K0n(T) values yielded the according thermodynamic constants. The results show that each here studied complexation reaction is entropy driven (positive reaction enthalpies (ΔrH0m) and -entropies (ΔrS0m)), and explain thus the increase of the stability constants with increasing temperature. Another field of interest, which was attended to in this work, is the measurement of pH at elevated temperatures. The pH is one of the major factors of aquatic systems and its precise measurement is of vital importance for the quantitative description of complexation reactions. The applied method is based on the spectroscopic detection of the temperature- und pH-dependent equilibrium between the protonated and deprotonated form of an indicator dye (acridin, bromophenol blue and bromothymole blue). The experiments were performed also in a high temperature fluorescence cell, which was coupled to an UV/Vis-Spectrometer via two waveguides. Using this approach, the pH(T) of fluoride containing aquatic solutions were measured in the temperature range from 20 to 90°C und hence the free proton concentration ([H+]eq) was calculated. The experimentally derived values were in good agreement with calculated [H+]eq values. Hence, the temperature dependency of the Cm(III)-fluoride system can be well described with theoretical methods.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Fanghänel, Prof. Dr. Thomas
Date of thesis defense: 11. May 2010
Date Deposited: 17. Jun 2010 13:06
Date: 2010
Faculties / Institutes: Service facilities > Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Curium , Thermodynamik , zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie , erhöhte Temperaturen , Endlagerung
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