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Untersuchung der inelastischen H2+H2-Streuung mit Hilfe der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode

Otto, Frank

English Title: Investigation of inelastic H2+H2 scattering by using the Multi-Configuration Time-Dependent Hartree method

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Abstract

Diese Arbeit untersucht Rotations- und Schwingungsübergänge in Kollisionen zwischen H2-Molekülen, wobei die Methode der Wellenpaketpropagation mittels der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode (MCTDH) zum Einsatz kommt. Dazu werden Korrelationsfunktionen zwischen dem zeitlichen Verlauf des Wellenpakets und diversen Endzustands-Wellenfunktionen gebildet, aus denen sich per Fourier-Transformation die Übergangswahrscheinlichkeiten und daraus schließlich die gewünschten integralen Wirkungsquerschnitte berechnen lassen. Im Gegensatz zu früheren theoretischen Arbeiten zum inelastischen H2-H2-Stoß werden in den hier vorgestellten Rechnungen alle (Translations-, Rotations-, Schwingungs-) Freiheitsgrade berücksichtigt, und es wird die vollständige Form des Hamilton-Operators verwendet, d.h. es wird auf Entkopplungsnäherungen wie Coupled States (CS) verzichtet. Zunächst werden Kollisionen zwischen para-H2 im Grundzustand bei Kollisionsenergien von bis zu 1.2 eV betrachtet, wofür integrale Wirkungsquerschnitte für Rotationsanregungen eines oder beider Moleküle berechnet werden. Für volldimensionale Rechnungen kommen sowohl die aufwändige ab-initio-Potentialenergiefläche (PES) von Boothroyd et al. (BMKP) zum Einsatz, wie auch Varianten davon mit reduzierter Anisotropie. Zusätzlich werden Vergleichsrechnungen im Rahmen der Rigid-Rotor-Näherung (RR) durchgeführt, wobei die ab-initio-PES von Diep und Johnson (DJ) sowie zwei RR-Varianten der BMKP-Fläche benutzt werden. Die berechneten Wirkungsquerschnitte stimmen insgesamt sehr gut mit früheren theoretischen Resultaten überein, solange man jeweils deren Näherungsmethoden anwendet. Die RR-Näherung erweist sich im betrachten Energiebereich als recht zuverlässig, während die CS-Näherung systematisch zu niedrige Querschnitte liefert. Es werden auch thermische Ratenkoeffizienten für T = 100...3000K ermittelt, wobei die Ergebnisse für die DJ-Fläche gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten zeigen. Anschließend werden Kollisionen zwischen para-H2 und ortho-H2 untersucht, wobei diverse initiale Rotations- und Schwingungsanregungen betrachtet werden. Eine schwach anisotrope Variante der BMKP-Fläche wird benutzt, um integrale Wirkungsquerschnitte für Rotationsübergänge bei Kollisionen mit und ohne Vibrationstransfer zu berechnen, wobei die Kollisionsenergie zwischen 0.1 und 1.0 eV liegt. Für vibrations-elastische Stöße zeigt sich, dass die Vibration in einem H2-Molekül Rotationsübergänge im selben H2 (bis auf das ca. zweifache) verstärkt –- verglichen mit dem vibrationslosen Fall –- aber Rotationsübergänge im anderen H2 dämpft. Die Größe dieses Effektes hängt stark mit der Absolutänderung der Rotationsquantenzahlen zusammen. Für Stöße mit Vibrations-Transfer erweisen sich die Wirkungsquerschnitte für die begleitenden Rotationsübergänge als nahezu unabhängig von der Richtung des Transfers (vom ortho-H2 zum para-H2 bzw. umgekehrt). Insgesamt betrachtet sind Stoßprozesse mit Vibrationstransfer deutlich weniger wahrscheinlich als solche ohne; selbst der energetisch nahezu resonante reine Vibrationstransfer (ohne jeglichen Rotationsübergang) ist zwei Größenordnungen schwächer als die stärksten vibrations-elastischen übergänge.

Translation of abstract (English)

Rotational and vibrational transitions in collisions between H2 molecules are investigated by propagating wave packets with the multi-configuration time-dependent Hartree method (MCTDH). To this end, correlation functions between the time-dependent wave packet and various final state wave functions are formed, which are then Fourier transformed to obtain the transition probabilities, which in turn can be used to finally yield the integral effective cross sections under consideration. In contrast to previous theoretical work on the inelastic H2-H2 collision, the calculations presented here include all degrees of freedom (translational, rotational, and vibrational) and incorporate the complete form of the Hamiltonian, i.e. no decoupling approximations (e.g. coupled states, CS) are used. First, collisions between ground-state para-H2 were considered, where integral effective cross sections for rotational excitations of one or both molecules were calculated for collision energies up to 1.2 eV. Full-dimensional results were obtained by using the elaborate ab initio potential energy surface (PES) of Boothroyd et al. (BMKP) as well as variations thereof with reduced anisotropy. Additional reduced-dimensional results (employing the rigid rotor approximation, RR) were calculated by using the ab initio PES of Diep and Johnson (DJ) and two RR variants of the BMKP PES. Calculated cross sections showed overall very good agreement with various previous theoretical work, if the respective approximations are accounted for. Moreover, RR was found to be a valid approximation in the energy range considered, while CS yielded cross sections which are systematically too small. Thermal rate coefficients for T = 100...3000K were also calculated, and results for the DJ PES show a good agreement with experimental data. Next, collisions between para-H2 and ortho-H2 were investigated, where various levels of initial rotational and vibrational excitation were taken into consideration. A low-anisotropy variant of the BMKP PES was used to compute integral effective cross sections for rotational transitions for collisions with and without vibrational transfer, in the energy range from 0.1 to 1.0 eV. For vibrationally elastic collisions, it was found that vibrationa excitation present in one H2 will enhance (up to a factor of approx. 2) rotational transitions in this H2 –- compared to the vibration-free case –- but suppress rotational transitions in the other H2. The magnitude of this effect correlates strongly with the absolute change of the rotational quantum numbers. For the case of vibrational transfer, the cross sections for accompanying rotational transitions were found to be almost independent of the direction of the transfer, i.e. from ortho-H2 to para-H2 or vice versa. Overall, collision processes involving vibrational transfer turned out to be much less likely than vibrationally elastic collisions; even the energetically near-resonant pure vibrational transfer without any rotational transition yields cross sections two magnitudes smaller than the strongest vibrationally elastic collisions.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Meyer, Prof. Dr. Hans-Dieter
Date of thesis defense: 2 July 2010
Date Deposited: 06 Jul 2010 15:22
Date: 2010
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Hydrogen , scattering , molecular dynamics , quantum dynamics , MCTDH
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