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Experimental and Theoretical Study of the Polynuclear Bismuth Compounds : Dimers, Clusters, Molecular Self-Assemblies and Polyhedral Cage Molecules

Monakhov, Kirill

German Title: Experimentelle und theoretische Untersuchungen von polynuklearen Bismut-Verbindungen : Dimere, Cluster, molekulare Selbstorganisationen und polyedrische Käfig-Moleküle

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Abstract

In the framework of this thesis, the polynuclear bismuth chemistry has been investigated from different perspectives with the main focus on four types of the chemical bonding. Thus, the section of bismuth–bismuth bonding affects redox/metathesis reactions of BiBr3 with bulky lithium silanide Li(thf)3SiPh2tBu in three different ratios, leading to the formation of a Bi–Bi bonded compound, (tBuPh2Si)4Bi2 as one of the reaction products. The quantum chemical study has been mainly performed to shed light on the processes of oligomerisation of R2Bi radicals and bismuth dimers. That is a major challenge in the context of ''thermochromicity'' and ''closed-shell interactions'' in inorganic chemistry of organobismuth compounds with homonuclear Bi–Bi bonds. The section of bismuth–transition-metal bonding gives a deep insight into the structures, the chemical bonding and the electronic behavior of heteronuclear bulky Bi–Fe cage-like clusters, cubic [Bi4Fe8(CO)28]4– and seven-vertex [Bi4Fe3(CO)9], on the experimental and theoretical level. The section of bonding in bismuth–cyclopentadienyl compounds represents a detailed theoretical and experimental study of molecular systems based on cyclopentadienyl bismuth units such as (C5R5)Bi2+, [(C5R5)Bi]n and (C5R5)BiX2 (R = H, Me; X = F, Cl, Br, I; n = 1-4) in order to develop an effective adjustment of their electronic and bonding behavior and then, to be able to manipulate highly fluxional Bi–C5R5 bonds. The experimental part of this section emphasizes the theoretical results by observation of the unprecedented nanoscopic supramolecular architecture [{(C5Me5)5Bi5Br9}{(CH2Cl2)(BiBr4)}]2, cationic molecule [(C5Me5)5Bi6Cl12]+ and zig-zag polymer chains [(C5Me5)BiX2] (X = Br, I). The section of icosahedral and macroicosahedral bismuthanediide oligomers is a conceptual approach to understand the structures and the electronic properties of highly symmetric molecules such as [RnBinM2n–4]4– (n = 12, 32, …) on the theoretical level. The obtained results open the way to their endohedral chemistry. To sum up, unique structural and bonding features of the molecular assemblies based on C5Me5-substituted bismuth halides, as well as the observed Bi−arene pi-complexations and inverted sandwich behavior found in the crystal cell of a Bi–Fe cluster, are an important step in the development of supramolecular chemistry and crystal engineering of the compounds of the heavy group 15 elements. Furthermore, the bismuth cage and cluster chemistry has taken one step forward. The largest cluster of the bismuth–iron family (Bi4Fe8) and the spherical aromaticity of seven-vertex Bi4Fe3 structure have been observed. The new examples of a Bi4 tetrahedron, stabilized by transition-metal groups, as well as bismuth’s square pyramidal (Bi5) nido-polyhedron-like and octahedral (Bi6) deltahedron-like cages, stabilized by C5Me5 and halo ligands, have been discovered. A new chapter in the theoretical chemistry of highly symmetric bismuth cage molecules (Bi12, Bi32) has been opened.

Translation of abstract (German)

In der vorliegenden Arbeit wurde die polynukleare Chemie des Bismuts von verschiedenen Winkeln mit dem Schwerpunkt auf vier Typen der chemischen Bindung untersucht. So behandelt das Kapitel "Bismut-Bismut-Bindung" die Redox-Metathese-Reaktionen von BiBr3 mit dem sterisch anspruchsvollen Lithiumsilanid Li(thf)3SiPh2tBu in drei verschiedenen Verhältnissen, die zur Bildung eines Bi–Bi verknüpften Produkts (tBuPh2Si)4Bi2 unter anderen führten. Die quantenchemische Untersuchung wurde hauptsächlich durchgeführt, um Licht auf die Oligomerizationsprozesse von R2Bi Radikalen und Bismut-Dimeren zu werfen. Diese sind eine große Herausforderung im Kontext von ''Thermochromie'' und ''geschlossenen Schale-Wechselwirkungen'' in der anorganischen Chemie der Organobismut-Verbindungen mit homonuklearen Bi–Bi Bindungen. Das Kapitel "Bismut-Übergangsmetall-Bindung" gibt einen tieferen Einblick in die Strukturen, die chemische Bindung und das elektronische Verhalten von heteronuklearen voluminösen Bi–Fe-Clustern, das kubische [Bi4Fe8(CO)28]4– und das siebeneckenverknüpfte [Bi4Fe3(CO)9], auf einem experimentellen und theoretischen Niveau. Das Kapitel "Bindung in Cyclopentadienyl-Bismut-Verbindungen" stellt eine eingehende theoretische und experimentelle Untersuchung an molekularen Systemen dar. Basierend auf den Cyclopentadienyl-Bismut-Einheiten wie (C5R5)Bi2+, [(C5R5)Bi]n und (C5R5)BiX2 (R = H, Me; X = F, Cl, Br, I; n = 1-4) wird versucht, die Regulierung derer Elektronen- und Bindungsverhaltens zu verstehen, um auf diese Weise die stark fluktuierenden Cyclopentadienyl-Bismut-Bindungen gezielt manipulieren zu können. Der experimentelle Teil dieses Kapitels betont die theoretischen Ergebnisse durch Beobachtung der beispiellosen nanoskopischen supramolekularen Architektur [{(C5Me5)5Bi5Br9}{(CH2Cl2)(BiBr4)}]2, des Moleküles [(C5Me5)5Bi6Cl12]+ und der Zick-Zack-Kettenpolymer-Verknüpfungen [(C5Me5)BiX2] (X = Br, I). Das Kapitel "ikosaedrische und makroikosaedrische Bismutandiide-Oligomere" ist ein konzeptioneller Ansatz, um die Strukturen und die elektronischen Eigenschaften der hoch symmetrischen Bismutmoleküle wie [RnBinM2n–4]4– (n = 12, 32, …) auf einem theoretischen Niveau zu verstehen. Aufgrund der erhaltenen Ergebnisse wird der Weg frei gemacht für deren endohedrische Chemie. Fazit ziehend, sind einzigartige Struktur- und Bindungsbesonderheiten bei zwischenmolekularen Wechselwirkungen der cyclopentadienylsubstituierten Bismuthalogenide, sowie der Bismut-Aromaten-pi-Komplexe. Beispiel ist das invertierte ''Sandwich''-Verhalten eines Bi–Fe Clusters in Kristall. Dies stellt einen wichtigen Schritt in der Entwicklung supramolekularer Chemie der Verbindungen der schweren Elemente der 15. Gruppe dar. Darüber hinaus hat die Bismutkäfig- und Bismutcluster-Chemie einen Schritt nach vorne getan. Das größte Cluster der Bismut-Eisen-Familie (Bi4Fe8) und die sphärische Aromatizität von siebeneckenverknüpfter Bi4Fe3-Struktur wurden beobachtet. Die neuen Beispiele eines Bi4 Tetraeders, das durch Übergangsmetall-Gruppen stabilisierbar ist, sowie der nido-polyederartigen quadratischpyramidalen (Bi5) und oktaedrischen (Bi6) Bismutkäfige, die durch Pentamethylcyclopentadienyl- und Halogen-Liganden stabilisierbar sind, wurden entdeckt. Ein neues Kapitel in der theoretischen Chemie von hoch symmetrischen Bismut-Käfigmolekülen (Bi12, Bi32) wurde eröffnet.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Linti, Prof. Dr. Gerald
Date of thesis defense: 2. July 2010
Date Deposited: 14. Jul 2010 12:05
Date: 2010
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Bismut, Silyl, Eisen, Cyclopentadienyl, Dimer, Cluster, Käfig, ab initio, DFT
Uncontrolled Keywords: Struktur , AromatizitätBismuth , Silyl , Iron , Cyclopentadienyl , DFT
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