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Anisotropie und Austauschmechanismen in ein- und mehrkernigen cyanoverbrückten Bispidinkomplexen

Helmle, Stefan

English Title: Anisotropy and exchange mechanism in mono- and oligonuclear cyano-bridged bispidine complexes

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Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Synthese und die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften mehrkerniger cyanoverbrückter Bispidinkomplexe. Zu diesem Zweck wurde zunächst eine Serie einkerniger Bispidinkomplexe (CrIII, MnII, FeII und NiII) dargestellt und bezüglich der auftretenden Anisotropie untersucht. Dadurch konnten direkte Zusammenhänge zwischen der Art des Bispidinliganden und der resultierenden Nullfeldaufspaltung gezogen werden. Ebenso zeigte sich, dass sowohl die Anisotropie als auch der Spingrundzustand eine starke Abhängigkeit von den Koliganden in diesen Systemen besitzen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden homodinukleare CuII-Bispidinkomplexe eingehend bezüglich deren elektronischen Strukturen untersucht. Dazu wurden zwei verschiedene Bispidinliganden verwendet und, gestützt durch spektroskopische Daten (ESR- und UV/Vis-Spektroskopie), die Austauschmechanismen über einen ausführlichen ligandenfeld-theoretischen Ansatz beschrieben. Daraus ergibt sich, dass durch die unterschiedlichen Lagen der Jahn-Teller Achsen der einkernigen Untereinheiten, vor allem im Vergleich der Anteile der Nullfeldaufspaltung D und E, abweichende Anisotropien resultieren. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden die Studien auf ferromagnetisch gekoppelte FeIII-CuII Spezies erweitert. Dabei ermöglichte der direkte Vergleich an zwei Jahn-Teller-isomeren Strukturen eine Korrelation zwischen der Lage der Jahn-Teller Achse am CuII-Zentrum und der Größe der Nullfeldaufspaltung dieser Systeme. Es konnte durch magnetische Messungen und ESR-Spektroskopie nachgewiesen werden, dass die Anisotropie derartiger zweikerniger FeIII-CuII Komplexe maximiert wird, wenn die Jahn-Teller Achse orthogonal zur FeIII-CuII Achse liegt. Sobald die Jahn-Teller Achse parallel zur FeIII-CuII Achse liegt, wird der anisotrope Austausch auf einen reinen dipolaren Anteil von D reduziert. Der letzte Abschnitt beschreibt die magnetischen Eigenschaften von dreikernigen bimetallischen Komplexen. Erneut konnte hier durch den Einsatz unterschiedlicher Bispidinkomplexe von NiII und MnII und eines FeIII-Vorläuferkomplexes die uniaxiale Nullfeldaufspaltung modifiziert. Auch in den dreikernigen Systemen ist durch die vorliegenden strukturellen Daten ein Zusammenhang der Lage der langen Achse am NiII-Zentrum, die durch die Präorganisation des Bispidinliganden zustande kommt, und der resultierenden Anisotropie möglich.

Translation of abstract (English)

The aim of this work was to synthesize oligonuclear cyanobridged bispidine complexes and to determine their magnetic properties. For this purpose, a series of mononuclear bispidine complexes of CrIII, MnII, FeII and NiII were synthesized and studied with respect to their inherent anisotropy. The results led to a direct correlation of the type of bispidine ligand with the respevtive zero-field splitting. Furthermore, in these systems a clear dependence of the anisotropy as well as the spin groundstate with changing coligands was observed. In the second part the electronic structure of cyanobridged homodinuclear CuII-bispidine complexes was studied. Two different bispidine-type ligands were used; based on spectroscopic data (EPR- and UV/Vis-spectroscopy), the exchange interactions were analyzed via a thorough ligand field approach. The results show, that the differences in the alignment of the Jahn-Teller axes of the mononuclear subunits leads to a considerable deviation of the exchange interaction, in particular the components of the zero-field splitting D and E. Based on these results the studies were then extended to ferromagnetically coupled FeIII-CuII species. The direct comparison of two Jahn-Teller-isomeric structures allowed to give a correlation between the position of the Jahn-Teller axis on the CuII site and the zero-field splitting in such a system. The magnetic measurements as well as the EPR spectroscopy show that the anisotropy of dinuclear FeIII-CuII complexes can be maximized by a geometry, where the Jahn-Teller axis lies perpendicular to the FeIII-CuII axis. Once the Jahn-Teller axis is parallel to the FeIII-CuII axis, the anisotropic exchange will be reduced to the dipolar component of D. The last chapter describes the magnetic properties of trinuclear bimetallic complexes. With different types of NiII- or MnII- bispidine complexes and a common FeIII-precursor, the zero-field splitting could be optimized. Based on the structural data, the trinuclear compounds also show a correlation between the long axis of the NiII-center, which is a result of the preorganization of the bispidine ligand, and the resulting anisotropy.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Comba, Prof. Dr. Peter
Date of thesis defense: 10 December 2010
Date Deposited: 11 Jan 2011 14:10
Date: 2010
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Bispidin
Uncontrolled Keywords: molekularer Magnetismus , Anisotropie , Austauschmechanismus , cyanoverbrückt , Mehrkernkomplexemolecular magnetism , anisotropy , exchange mechanism , cyano-bridged , oligonuclear complexes
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