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Dimethylether-Direktsynthese aus kohlenmonoxidreichem Synthesegas

Stiefel, Miriam

English Title: Direct synthesis of dimethyl ether from carbon-monoxide-rich synthesis gas

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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde die Dimethylether (DME)-Direktsynthese aus Synthesegas an einer Kombination aus Kupfer/Zinkoxid- und Dehydratisierungskatalysatoren untersucht. Hierbei lag der Schwerpunkt der Untersuchungen auf der Prüfung, ob die DME-Direktsynthese unter dem Einsatz von kohlenmonoxidreichem Synthesegas, wie es beispielsweise durch Vergasung biologischer Reststoffe hergestellt werden kann, sinnvoll durchführbar wäre. Zu diesem Zweck sind an einem kommerziell verfügbaren Katalysatorsystem, bestehend aus einem Cu/ZnO/Al2O3-Katalysator und gamma-Al2O3, eine Vielzahl reaktionstechnisch relevanter Untersuchungen durchgeführt worden. Neben den Einflüssen von Temperatur, Druck, Verweilzeit, Synthesegaszusammensetzung und -konzentration wurde die Wirkungsweise von zusätzlichem Wasser, Kohlendioxid und Katalysatorgiften (z.B. H2S, HCl, NaOH) auf das Katalysatorsystem geprüft. Die experimentellen Daten wurden durch die Modellierung der Reaktionskinetik, basierend auf einem umfangreichen Reaktionssystem unter Berücksichtigung unterschiedlicher Reaktionsbedingungen, ergänzt. Mit dem Ziel, die Effizienz des Prozesses zu erhöhen und das Katalysatorsystem auf ein kohlenmonoxidreiches Reaktionsmedium anzupassen, wurden neben den reaktionstechnischen Grundlagenuntersuchungen Modifikationen am Katalysatorsystem vorgenommen. Der Einsatz verschiedener Dehydratisierungskatalysatoren ergab, dass gamma-Al2O3 bzw. ein schwach saurer Zeolith des Typs H-MFI eine hocheffiziente und selektive Dehydratisierung des entstehenden Methanols zu DME gewährleisten. Diese beiden Katalysatoren eignen sich aufgrund ihrer tendenziell geringen Acidität und den vorwiegend schwachen Säurezentren an der Oberfläche besonders gut als Dehydratisierungskomponente für die DME-Direktsynthese. In Anlehnung an klassische Cu/ZnO-Systeme wurden verschiedene Methanolkatalysatoren hergestellt und hinsichtlich Aktivität und Stabilität in der DME-Direktsynthese getestet. Bezüglich ihrer Aktivität lagen alle Katalysatorsysteme in ihrer Leistungsfähigkeit unterhalb des kommerziell verfügbaren Katalysators. Dagegen stand die Stabilität der hergestellten Katalysatoren dem Referenzsystem über einen Zeitraum von 200 h nicht nach. Darüber hinaus konnte die Temperaturbeständigkeit und die Resistenz gegenüber dem Katalysatorgift HCl bei einigen Systemen (Cu/ZnO/Cr2O3 und Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2) im Vergleich zum kommerziell verfügbaren Katalysator gesteigert werden.

Translation of abstract (English)

This work deals with studies on one-step dimethyl ether synthesis using a combination of copper-catalysts and dehydration catalysts. The focus of the investigations was on determinating weather one-step dimethyl ether synthesis with carbon monoxide-rich synthesis gas – for example produced from organic waste materials – would make sense from a technical point of view. To this purpose, various reaction engineering investigations were carried out on a commercially available catalyst system consisting of a Cu/ZnO/Al2O3 catalyst and gamma-Al2O3. In addition to influences of temperature, pressure, retention time, synthesis gas composition and synthesis gas concentration the effect of added water, carbon dioxide or catalyst poisons (e.g. H2S, HCl, NaOH) on the catalyst were investigated in order to deepen our understanding. Modelling of the reaction kinetics for different reaction conditions, based on large system of chemical reactions, was used to supplement the experimental data. In addition to the basic investigation on reaction engineering aspects, catalyst modifications were achieved in order to optimize the one-step dimethyl ether process. The use of gamma-Al2O3 or H-MFI with low level of acidity ensured good and selective performance in dehydration of methanol, formed in the process, to dimethyl ether. The aforementioned catalysts are well suitable as dehydration catalyst in one-step dimethyl ether synthesis because of their lower acidity and mainly weak acid sites on their surface. Inspired by classic Cu/ZnO catalysts, a number of methanol catalysts with different composition were prepared and tested towards activity and stability in one-step dimethyl ether synthesis. The activity of all prepared catalysts was lower compared to the commercially available catalyst, but their stability over a period of 200 h was comparable to the reference specimen. Furthermore, an improvement in thermal stability and resistance against HCl as catalyst poison was observed within two prepared systems (Cu/ZnO/Cr2O3 and Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2).

Item Type: Dissertation
Supervisor: Döring, Prof. Dr. Manfred
Date of thesis defense: 3 December 2010
Date Deposited: 25 Jan 2011 14:14
Date: 2010
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: dimethyl ether , CO-rich synthesis gas
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