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Halogenfreie Flammschutzmittelmischungen für Polystyrol-Schäume

Wagner, Jochen

English Title: Halogen Free Flame Retardants for Polystyrene Foams

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PDF, German
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Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung von halogenfreien Flammschutzmittelmischungen für den Einsatz in Polystyrolschäumen. Der Hintergrund für diese Forschung war die Aufnahme des derzeit verwendeten Flammschutzmittels Hexabromcyclododekan in die SVHC-Liste. Als Ersatz für diese Substanz wurden primär phosphorbasierte Verbindungen als Flammschutzmittel für Polystyrol untersucht. Um niedrige Beladungen zu erreichen, wurde weiterhin nach geeigneten Synergisten gesucht, welche zusammen mit den Phosphorverbindungen zu effizienten Flammschutzmittelmischungen führen. Basierend auf dem schon bekannten Synergismus zwischen phosphororganischen Verbindungen und elementarem Schwefel, wurden in dieser Arbeit thermisch stabile organische Disulfide als Flammschutzmittelkomponente eingeführt und deren synergistische Wirkung mit diversen Phosphorverbindungen untersucht. Im weiteren Verlauf der Arbeit kamen zusätzlich auch Carbonate, Ester, Diazoverbindungen und Peroxide zum Einsatz. Die Vorgehensweise wurde in drei Teile gegliedert: Zunächst wurden ausgewählte phosphororganische Flammschutzmittel und sulfidische Synergisten synthetisiert. In einem einfachen Screening in Block-Polystyrol wurden die Flammschutzmittel bzw. Mischungen dieser getestet. Bei erfolgreichen Ergebnissen der Brandtests wurden Polystyrolschaumkörper mit entsprechenden Verbindungen beladen. Zu diesem Zweck wurde ein Laborextruder in Betrieb genommen und durch gezielte Umbauten so modifiziert, dass Additive in EPS eingearbeitet werden konnten, ohne dass es zu einem Entweichen des Treibmittels Pentan kam. Aus dem so erhaltenen Material wurden mit einem speziellen Verfahren die Schäume hergestellt. Letztere wurden anschließend einer genormten Brandprüfung unterzogen. Der finale Schritt bestand in der Syntheseoptimierung einiger geeigneter Verbindungen. Bei allen durchgeführten Versuchen stand besonders die mögliche Anwendbarkeit in einem industriellen Maßstab im Vordergrund. Naturgemäß war die Flammschutzeffizienz einer Verbindung bzw. Additivkombination das wichtigste Kriterium, daneben wurden aber folgende Anforderungen an sämtliche Substanzen gestellt: •Preisgünstig zugänglich •Nicht-toxisch •Geruchsfrei, auch und besonders nach Einarbeitung in die Schaumkörper •Geringe Auswirkungen auf die Materialeigenschaften der Schäume •Speziell XPS: Thermisch stabil bis mindestens 200 °C •Speziell EPS aus Suspensionspolymerisation: Schwefelfrei Additive welche eine oder mehrere dieser Bedingungen nicht erfüllten, wurden als ungeeignet bewertet. Teilweise wurden diese Verbindungen aber weiter untersucht um theoretische Erkenntnisse zu erlangen. Es hat sich gezeigt, dass viele organische Disulfide hervorragende Synergisten für bestimmte Phosphorverbindungen darstellen. Peroxide erwiesen sich als gute Synergisten in festem Polystyrol, nicht jedoch in Schaumkörpern. Für die anderen getesteten Substanzklassen wurden keine positiven Ergebnisse erhalten. Auf diese Weise wurden letztlich fünf Verbindungen identifiziert, welche potentiell als Flammschutzmittel bzw. Synergisten in XPS eingesetzt werden können. Besonders die Verbindung 10 zeigte eine ausgezeichnete Flammschutzeffizienz, ohne dass ein zusätzlicher Synergist benötigt wurde. Die beiden benötigten Komponenten liegen hier im selben Molekül vor. Allerdings wurde zur Herstellung von 10 eine Vorstufe benötigt, deren literaturbekannte Synthese sich als ungeeignet für eine Übertragung in den großtechnischen Maßstab erwies. Es wurde daher eine neue Möglichkeit der Darstellung von 8 entwickelt, wobei günstigere Edukte verwendet wurden, die Aufarbeitung deutlich vereinfacht wurde und die Ausbeuten signifikant gesteigert werden konnten. Die kommerziell erhältlichen Verbindungen 46 und 50 stellen hervorragende Synergisten dar. Durch die polymere Struktur haben sie im Vergleich zu anderen Disulfiden zudem kaum Weichmachereffekte. Letztere Eigenschaft prädestiniert sie für den Einsatz in Schaumkörpern. Als nachteilig wurde die Entwicklung eines unangenehmen Geruchs bei der Extrusion bei hohen Temperaturen erkannt. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Verbindungen 46 und 50 tatsächlich Substanzgemische darstellen. Durch verbesserte Synthesen gelang es die Entstehung von Nebenprodukten einzuschränken, die thermische Stabilität zu steigern und so letztendlich geruchsfreie Produkte zu erhalten. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von mechanistischen Aspekten des Synergismus zwischen Phosphorverbindungen und Schwefel bzw. Disulfiden. Zu diesem Zweck wurden mittels TD-MS-Messungen die bei der Zersetzung der Additive und Polystyrolmatrix entstehenden Fragmente untersucht. Durch Korrelation dieser Ergebnisse mit den Flammschutztests und der TGA- und DSC-Analytik wurden die essentiellen Komponenten für effektiven, halogenfreien Flammschutz in Polystyrol identifiziert.

Translation of abstract (English)

The goal of this work was the development of halogen free flame retardants for polystyrene foams. The necessity of this research was derived from the affiliation of the currently used flame retardant hexabromocyclododecane to the SVHC-list. As a replacement for HBCD the focus lay primarily on the research of phosphorous-based substances, which could act as a flame retardants for polystyrene. To allow for low overall loadings, further research lay on the uncovering of suitable synergists, which, together with the phosphorous compounds, would form highly efficient flame retardant mixtures. Based on the previously known synergism between elemental sulfur and phosphorous compounds, in this work thermally organic disulfides were introduced for this purpose and their synergistic behavior was evaluated. In the course of the work carbonates, esters, azo-compounds and peroxides were also added. The approach was separated in three steps: First selected flame retardants and synergists were synthesized. In a facile screening in bulk polystyrene the flame retardants or mixtures thereof respectively, were tested. When positive results of the burning tests were obtained, the additives were compounded into polystyrene foams. For that purpose, a laboratory extruder was taken into operation. Specific modifications were made to allow the incorporation of additives into EPS, without the propellant gas leaving the material. In that way, a granulate was obtained, which was then further processed in another specifically designed procedure to yield the foam samples. These were then examined by standardized methods. The final step was the optimization of the syntheses of several substances, which were deemed suitable for application. When experiments were evaluated, the possible applicability of the additives in an industrial scale had priority. Naturally a high flame retardant efficiency of a compound or additive mixture was crucial. Besides that, the following requirements were specified: •Economically accessible •Non-toxic •Odorless, especially after compounding of the polystyrene foams •Minimum plasticizing effect •Particularly XPS: thermal stability of at least 200 °C •Particularly EPS (by suspension polymerization): free of sulfur Compounds which failed one or more of these criteria were rated unsuitable as flame retardants for polystyrene foams. Yet, in some cases these substances were further examined to gain theoretical insights. It was observed that many organic disulfides are excellent synergists for designated phosphorous compounds. Peroxides proved to be good synergists in bulk polystyrene, but showed no efficiency in the foamed samples. No positive results were obtained for the other tested substance-classes. In that way, five compounds were identified, which are potentially applicable as flame retardants or synergists in XPS. Especially compound 10 showed excellent flame retardant efficiency, without the need of an additional synergist. The necessary components (phosphorous compound and disulfide) are both present in the same molecule. Yet, to prepare 10 a precursor (diphenyldithiophosphinic acid, 8) was required. The synthesis of 8, which was known from literature, proved unsuitable for the transfer to an industrial scale. Therefore, a new method to prepare 8 was developed, where cheaper starting materials and a facilitated work-up were applied and the yields were significantly increased. The commercially available compounds 46 (Vultac® TB7) and 50 (Vultac® 3) represent magnificent synergists. Additionally, they express a low impact on the glass-transition temperature of polystyrene, due to their polymeric structure. This predestines them for the application in foams, as these are sensible towards plasticizers, especially regarding their density and dimensional stability. On the downside, an inconvenient smell was observed, when these compounds were extruded at high temperature. Investigations revealed that 46 and 50 are mixtures of different compounds, including differently bridged t-alkylphenols, compounds of shorter chain-length, elemental sulfur and further by-products. Improved structures were achieved, while at the same time the amounts of by-products were reduced and the thermal stabilities were significantly increased. That led to the formation of odorless products. Another goal of this work was the research of mechanistical aspects of the synergism between phosphorous compounds and sulfur or disulfides respectively. For that purpose, the fragments which evolved during the thermal decomposition of the additives and polystyrene were detected and analyzed via TD-MS-measurements. Correlation of these results with the flame retardancy tests and with the TGA- and DSC-analyses concluded in the identification of the essential criteria for effective, halogen free flame retardancy for polystyrene.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Döring, Prof. Dr. Manfred
Date of thesis defense: 15. June 2012
Date Deposited: 31. Jul 2012 11:07
Date: 2012
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Expandierbares Polystyrol, Polystyrol, Polystyrolschaumstoff, Flammschutz, Phosphorverbindungen, Phosphor, Schwefel, Disulfide
Uncontrolled Keywords: Halogenfreipolystyrene foams , halogen-free , flame-retardant , phosphorous , disulfides
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