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Redoxaktive vierfach Guanidinyl-substituierte Aromaten: Synthese, Eigenschaften und Verwendung als Liganden in zweikernigen Übergangsmetallkomplexen

Peters, Anastasia

English Title: Redox-active guanidino-functionalized arenes: synthesis, properties and their use as ligands in dinuclear transition-metal complexes

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Abstract

Zwei neue redoxaktive Stickstoffbasen 1,2,4,5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzol (1a) und 1,2,4,5-Tetrakis(N,Nˈ-dimethylethyleneguanidino)benzol (2a) wurden im Rahmen dieser Doktorarbeit hergestellt. Durch Substitution der beiden verbliebenen aromatischen Protonen der Verbindungen 1a und 2a durch Iod bzw. Nitrogruppen wurden vier weitere Verbindungen 1b und 2b bzw. 1c und 2c erhalten. Quantenchemische Rechnungen und experimentelle Untersuchungen zeigen auf wie sich die Substitution auf die Redoxeigenschaften und die Basizität der sechs Guanidinverbindungen auswirkt. Die berechneten Säurekonstanten erstrecken sich in einem pK(BH+)-Wertebereich von 19.6 bis 25.5. Die strukturelle Untersuchung der protonierten Verbindungen zeigt im Wesentlichen eine Änderung der Bindungslängen der Guanidingruppen. Die Energie des am tiefsten unbesetzten Orbitals wird durch die Substitution erheblich abgesenkt, so dass die HOMO-LUMO-Aufspaltung sinkt. Das macht sich unmittelbar an der roten Farbe der nitrierten Verbindungen 1c und 2c bemerkbar. Das Halbstufenpotential des Zweielektronenübergangs der sechs Guanidinbasen bezogen auf Fc/Fc+ liegt zwischen –0.76 und –0.41 V. Ein weiterer reversibler Einelektronenübergang ist bei 0.68-0.79 V zu erkennen. Die nach einer chemischen Oxidation strukturell untersuchten Produkte lassen sich als zwei Bisguanidinoallyl-Einheiten, welche durch eine C-C-Einfachbindung zusammengehalten werden, beschreiben. Erste dinukleare Pt(II)-Komplexe mit den Guanidinen 1a, 2a und 1c wurden hergestellt. Die Reaktion zwischen 1a bzw. 2a mit cis-[Pt(DMSO)2Cl2] führt zu den dikationischen Komplexen [(1a)Pt2(DMSO)2Cl2]2+ bzw. [(2a)Pt2(DMSO)2Cl2]2+. Die Liganden 1a, 2a und 1c reagieren mit Zeise-Dimer (Pt2(C2H4)2Cl4) zu den entsprechenden Komplexen [(1a)Pt2(C2H4)2Cl2]2+, [(2a)Pt2(C2H4)2Cl2]2+ und [(1c)Pt2(C2H4)2Cl2]2+. Abhängig vom verwendeten Lösungsmittel entstehen Cl‒ oder [Pt(L)Cl3]‒ (mit L = DMSO oder C2H4) als Anionen in den erhaltenen Verbindungen. In allen Fällen koordinieren beide Iminstickstoffatome der benachbarten Guanidineinheiten an das Platinatom. Die kationischen Komplexe liegen in Lösung, je nach Stellung der Chlorid- und DMSO/C2H4-Liganden, in einem Gleichgewicht zwischen zwei isomeren Formen cis und trans vor. Es wurden ausschließlich Komplexe des trans-Typ Isomers auskristallisiert. Abschließend wurde der Komplex [1c(CuI)2] hergestellt und seine Reaktivität in Bezug auf verschiedene Oxidationsmittel untersucht. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen deutlich, dass sowohl basische Eigenschaften als auch das Redoxverhalten der Guanidinbasen durch die Substitution der aromatischen Protonen in einem weiten Bereich verändert werden können.

Translation of abstract (English)

The new strong N-bases and electron donors 1,2,4,5-tetrakis(tetramethylguanidino)benzene (1a) and 1,2,4,5-tetrakis(N,Nˈ-dimethylethyleneguanidino)benzene (2a) were synthesized. Substitution of the aromatic hydrogens in 1a and 2a by iodide (leading to 1b and 2b) and nitro groups (leading to 1c and 2c) afforded new redox-active ligands. Quantum chemical calculations and experimental investigations give insight into the effect substitution could have on the redox and basic properties of the six guanidine electron donors. The calculated pK(BH+) values of the corresponding acids are located in the region between 19.6 and 25.5. The structural changes upon protonation were studied and shown to affect the guanidino groups almost exclusively. The LUMO energy of the guanidines is substantially influenced by substitution. The half potentials for the first (two-electron) oxidation/reduction waves varied between –0.76 and –0.41 V relative to Fc/Fc+. The dications that result from two-electron oxidation can be described in all cases as a pair of bisguanidinoallyl cations connected by two C–C single bonds. First binuclear complexes of Pt(II) have been synthesized with the ligands 1a, 2a, 1c. The reactions of 1a and 2a with cis-[Pt(DMSO)2Cl2] proceeded to the dicationic complex [(1a)Pt2(DMSO)2Cl2]2+ and [(2a)Pt2(DMSO)2Cl2]2+. Reaction between Zeise’s dimer (Pt2(C2H4)2Cl4) and the ligands 1a, 2a and 1c leads to formation of the complexes [(1a)Pt2(C2H4)2Cl2]2+, [(2a)Pt2(C2H4)2Cl2]2+ and [(1c)Pt2(C2H4)2Cl2]2+. Depending on the solvent different anions, Cl‒ or [Pt(L)Cl3]‒ (with L = DMSO or C2H4), are obtained in the complex product. In all cases two imino N atoms of adjacent guanidino groups bind to the Pt atom. The binuclear complex exhibits two isomers with either a cis- or a trans-type conformation of the Cl and DMSO/C2H4 ligands. From solution only the trans-type isomer crystallized. In addition binuclear Cu(I) complex of the ligand 1c was synthesized and the redox chemistry of the [1c(CuI)2] complex was studied. The results presented here demonstrate that the properties of the guanidine electron donors could indeed be altered over a large range by substitution at the aromatic ring system. The possibility of tuning the properties adds to the interest in these compounds for organic electronics and as building blocks in polymeric networks and conducting coordination polymers.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Hans-Jörg
Date of thesis defense: 13. July 2012
Date Deposited: 08. Aug 2012 11:58
Date: 2012
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Guanidinderivate, Superbasen, Cyclovoltammetrie, Elektronendonator, Aromaten
Uncontrolled Keywords: 1,2,4,5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzol , pK(BH+)-Werte , HOMO-LUMO-Aufspaltung , Halbstufenpotential , Pt(II)-KomplexeRedox chemistry , Substituent effects , Coordination compounds , Electron donor , Guanidines
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