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Thermodynamic investigation of fluoride salts for nuclear energy production

Beilmann, Markus

German Title: Thermodynamische Untersuchung von Fluorid-Salzen zur Kernenergieerzeugung

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Abstract

In this work thermodynamic properties of molten fluoride salts and salt mixtures are investigated. Fluoride salts have advantageous properties to be used in energy producing systems based on the conversion from heat to energy like i.e in Molten Salt Reactors. For this purpose it is very important to have detailed information about the heat capacity of the pure salts and salt mixtures. To get a better understanding about the heat capacity in mixtures drop calorimetry measurements of mixtures of LiF with other alkali fluorides were conducted and compared. The investigation of fluoride salts at elevated temperatures is complicated by the fact that fluoride vapour is aggressive to many materials. In order to protect our sensitive measurement equipment the salt samples were encapsulated in nickel crucibles using a laser welding technique and afterwards the whole nickel capsule was measured. This method was veried by the measurement of unmixed CsF and KF where in both examples an excellent agreement with literature data was obtained. Afterwards various intermediate compositions of the systems LiF-KF, LiF-CsF and LiF-RbF were investigated and a general trend according to the difference in cation radii could be established. In combination with literature data for the LiF-NaF system the heat capacity of the liquid state follows the order LiF-NaF <LiF-KF <LiF-RbF <LiF-CsF. An other very effective source of information about materials is their phase diagram. From such diagrams multiple data about phase transition temperatures, vapour pressures, enthalpy of fusion, enthalpy of mixing or solubilities can be deduced. Based on own measured phase diagram data using differential-scanning calorimetry (DSC) with a special encapsulation technique and on available literature data a complete description of the LiF-NaF-CaF2-LaF3 phase diagram was obtained. With the help of mathematical models the phase diagrams can be calculated and also higher order systems can be predicted. The LiF-NaF-CaF2-LaF3 system was calculated with the classical polynomial model and the quasi-chemical model in parallel in order to evaluate which of the two models provide a better extrapolation to higher order systems (ternary or quaternary) based on the related binary systems. The two models behaved very similar at the investigated system and the quasi-chemical model was chosen for further assessments of phase diagrams. This model was selected, since it considers the chemical nature of the investigated system and to simplify the integration of the obtained data in an already existing database of fluoride salt phase diagrams at the Institute for Transuranium Elements in Karlsruhe, Germany. In the Molten salt reactor technology UF3 has a big influence on the corrosion properties of the used salt mixture. But only limited phase diagram data exist regarding this compound. Therefore, the LiF-UF3 and NaF-UF3 system was measured with the DSC method and the LiF-NaF-UF3-UF4 quaternary system was mathematically assessed. The assessment was complicated by a disproportionation of UF3 during the measurements which is faster in the NaF-UF3 system due to the fluoroacidity difference of LiF and NaF. A key system for various designs of the Molten Salt Reactor is LiF-ThF4 binary system. The phase diagram of that system was reassessed based on various newly measured data in this study. In this context also a modication to the used DSC measurement technique was done in order to be able to measure enthalpies of mixing of the two components LiF and ThF4. This method was developed during this work and was veried by the measurement of the LiF-KF system where experimental data exist. A very good agreement between the measured data and the literature was obtained. Also an intermediate solid compound of the LiF-ThF4 system, namely Li3ThF7, was synthesized and the enthalpy of fusion was determined. All new experimental results were considered in the reassessment of the phase diagram. As consequence the assumption of the liquid heat capacity of ThF4 was corrected from 133.9 J ·K^-1 · mol^-1 to 170 J ·K^-1 · mol^-1. With the obtained results and several new phase diagram descriptions it was investigated, if CaF2 is a beneficial component to be used in the salt mixture of two different molten salt reactor designs. It is concluded that CaF2 has no profitable influence on the LiF-NaF-BeF2-PuF3 salt mixture in a specific transuranium burner design (MOSART concept). But it has advantageous influence on the LiF-ThF4 mixture of a thorium breeder design (MSFR) and should be subject to further investigations. During the experimental work of this thesis several scientific articles were published. Major parts of this work can be found in:

O. Benes, M. Beilmann, R. J. M. Konings, "Thermodynamic assessment of the LiF-NaF-ThF4-UF4 system", J. Nucl. Mat 405 (2010) 186-198.

M. Beilmann, O. Benes, R. J. M. Konings, Th. Fanghänel, "Thermodynamic investigation of the (LiF + NaF + CaF2 + LaF3) system", J. Chem. Thermodyn., 43 (2011) 1515-1524.

M. Beilmann, O. Benes, R. J. M. Konings, Th. Fanghänel, "Thermodynamic assessment of the (LiF + UF3) and (NaF + UF3) systems", J. Chem. Thermodyn., 57 (2013) 22-31.

O. Benes, R. J. M. Konings, D. Sedmidubský, M. Beilmann, O. S. Valu, E. Capelli, M. Salanne, S. Nichenko, "A comprehensive study of the heat capacity of CsF from T = 5 K to T = 1400 K", J. Chem. Thermodyn., 57 (2013) 92-100.

E. Capelli, O. Benes, M. Beilmann, R. J. M. Konings, "Thermodynamic investigation of the LiF-ThF4 system", J. Chem. Thermodyn., 58 (2013) 110-116.

M. Beilmann, O. Benes, E. Capelli, R. J. M. Konings, Th. Fanghänel, "Excess heat capacity in liquid binary alkali fluoride mixtures", Inorg. Chem., http://dx.doi.org/10.1021/ic302168g.

Translation of abstract (German)

Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung thermodynamischer Eigenschaften von geschmolzenen Fluoridsalzen und Salzmischungen. Viele Fluoridsalze haben äußerst günstige Eigenschaften für die Verwendung in Energieerzeugenden Prozessen, insbesondere für Systeme, die auf der Umwandlung von Wärme in Energie beruhen, wie z.B. ein Salzschmelze-Reaktor. Zu diesem Zweck ist es unerlässlich genaue Informationen bezüglich der Wärmekapazität von Salzen und deren Mischungen zu erhalten. Um einen besseres Verständnis der Wärmekapazitäten von Salzmischungen zu erhalten, wurden die Wärmekapazitäten von geschmolzenen Mischungen von LiF mit anderen Alkalifluoriden mittels Dropkalorimetrie bestimmt und die Ergebnisse verglichen. Eine Schwierigkeit bei der Arbeit mit Fluoridsalzen bei hohen Temperaturen besteht allerdings in der Entwickung von Fluoriddämpfen, welche mit vielen Materialien reagieren. Um unsere äußerst empfindliche Messaparatur zu schützen, wurden die Salze mit Hilfe eines Lasers in kleine Nickelkapseln eingeschweißt und danach mit samt der Kapsel gemessen. Anhand der Messungen von reinem CsF und KF konnte die Anwendbarkeit dieser Messmethode bestätigt werden, da die Ergebnisse beider Salze sehr gut mit Literaturdaten übereinstimmten. Anschließend wurde die Wärmekapazität der binären Systeme LiF-KF, LiF-CsF und LiF-RbF durch die Messung diverser Proben mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der jeweiligen Salze bestimmt. Hierbei wurde eine allgemeine Tendenz der Wärmekapazitäten der gemessenen Salzschmelzen gefunden, die dem Unterschied der jeweiligen Kationenradien folgt und in der Reihenfolge LiF-NaF <LiF-KF <LiF-RbF <LiF-CsF ansteigt. Als weitere nützliche Quelle um Informationen über Materialien zu erhalten, dienen ihre jeweiligen Phasendiagramme. Unterschiedlichste Eigenschaften, wie Phasenumwandlungstemperaturen, Dampfdrücke, Schmelzenthalpien, Mischungsenthalpien oder Löslichkeiten, werden durch diese Diagramme zugänglich. Als Teil dieser Arbeit konnte eine vollständige Beschreibung des LiF-NaF-CaF2-LaF3 Phasendiagramms erhalten werden. Dieses beruht sowohl auf eigenen Messdaten, welche mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DDK) (engl. differential-scanning-calorimetry(DSC)) unter Anwendung einer eigens entwickelten Proben-Einkapselungstechnik erhalten wurden, als auch auf bereits bekannten Literaturdaten. Da Mehrkomponentensysteme z.B. Ternär- oder Quaternärsysteme unter Anwendung thermodynamischer Modellrechnungen aus den jeweiligen Binärsystemen vorausberechnet werden können, wurden zwei thermodynamische Berechnungsmodelle anhand des LiF-NaF-CaF2-LaF3 Systems verglichen. Es wurden sowohl Phasendiagramme mit einem klassischen Polynommodell, als auch mit einem quasi-chemischen Modell berechnet. Dies diente dazu Informationen zu erhalten, durch welches der beiden Berechnungsmodelle Mehrkomponentensysteme auf Grundlage der Binärsysteme besser vorausberechnet werden können. Bei dem untersuchten System ergaben beide Modelle sehr ähnliche Ergebnisse, worauf das quasi-chemische Modell für alle weiteren Phasendiagrammberechnungen ausgewählt wurde. Ausschlaggebend für diese Entscheidung war neben der Berücksichtigung systemspezifischer Eigenschaften auch die einfachere Integration der neu erhaltenen Daten in eine bereits existierende Datenbank von Fluoridsalzsystemen des Instituts für Transurane in Karlsruhe. Das LiF-NaF-UF3-UF4 System wurde als weiteres Mehrkomponentensystem untersucht und berechnet, da UF3 einen hohen Stellenwert in der Salzschmelze-Reaktortechnologie einnimmt, indem es die Korrosionseigenschaften der Salzmischung maßgeblich mitbestimmt. Sowohl das LiF-UF3 als auch das NaF-UF3 Phasendiagramm wurden mit DDK gemessen, da nur sehr begrenzte Informationen über Phasendiagramme mit UF3 verfügbar sind. Die Untersuchungen wurden durch die Disproportionierung von UF3 während der Messungen erschwert. Es wurde beobachtet, dass diese durch die unterschiedlichen Fluoroaciditäten von LiF und NaF im System NaF-UF3 schneller verläuft. In vielen Konzepten von Salzschmelze-Reaktoren stellt LiF-ThF4 das Hauptsystem dar und wurde deshalb mit Hilfe von verschiedenen selbst gemessenen Daten neu berechnet. Erstmalig kam auch eine neu entwickelte Messmethode zum Einsatz, mit der Mischungsenthalpien des LiF-ThF4 Systems mit Hilfe des Dynamischen Differenzkalorimeters gemessen wurden. Diese Messmethode konnte durch die Messung des LiF-KF Systems verifiziert werden, da die erhaltenen Ergebnisse sehr gut mit vorhandenen Literaturdaten übereinstimmten. Neben den Messungen von LiF-ThF4 Phasenumwandlungstemperaturen und Mischungsenthalpien wurde die feste Verbindung Li3ThF7 synthetisiert und deren Schmelzenthalpie gemessen. Die Neuberechnung des LiF-ThF4 Phasendiagramms, basierend auf den verschiedenen neuen Daten, hatte zur Folge, dass die Wärmekapazität von geschmolzenem ThF4 in den Berechnungen von ürsprünglich 133.9 J · K^-1 · mol^-1 auf jetzt 170 J · K^-1 · mol^-1 korrigiert wurde, um eine bessere Übereinstimmung von Messdaten und Berechnung zu erhalten. Mit Hilfe der erzielten Resultate und unter Berücksichtigung von Neuberechnungen diverser Phasendiagramme, konnte der Einfluss von CaF2 auf die Salzschmelzen zweier unterschiedlicher Salzschmelze-Reaktorkonzepte untersucht werden. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass CaF2 keinen nutzbringenden Einfluss auf die LiF-NaF-BeF2-PuF3 Salzschmelze eines speziellen "Aktinidenbrenners" (MOSART) ausübt. Anders verhält es sich bei einer Studie eines "Thorium Brüters". Hier kann es vorteilhaft sein CaF2 zu der LiF-ThF4 Schmelze hinzuzufügen. Dieser Aspekt sollte in zukünftigen Studien genauer untersucht werden. Große Teile dieser Arbeit wurden bereits in wissenschaftlichen Zeitschriften veröffentlicht und können unter folgenden Referenzen gefunden werden:

O. Benes, M. Beilmann, R. J. M. Konings, "Thermodynamic assessment of the LiF-NaF-ThF4-UF4 system", J. Nucl. Mat 405 (2010) 186-198.

M. Beilmann, O. Benes, R. J. M. Konings, Th. Fanghänel, "Thermodynamic investigation of the (LiF + NaF + CaF2 + LaF3) system", J. Chem. Thermodyn., 43 (2011) 1515-1524.

M. Beilmann, O. Benes, R. J. M. Konings, Th. Fanghänel, "Thermodynamic assessment of the (LiF + UF3) and (NaF + UF3) systems", J. Chem. Thermodyn., 57 (2013) 22-31.

O. Benes, R. J. M. Konings, D. Sedmidubský, M. Beilmann, O. S. Valu, E. Capelli, M. Salanne, S. Nichenko, "A comprehensive study of the heat capacity of CsF from T = 5 K to T = 1400 K", J. Chem. Thermodyn., 57 (2013) 92-100.

E. Capelli, O. Benes, M. Beilmann, R. J. M. Konings, "Thermodynamic investigation of the LiF-ThF4 system", J. Chem. Thermodyn., 58 (2013) 110-116.

M. Beilmann, O. Benes, E. Capelli, R. J. M. Konings, Th. Fanghänel, "Excess heat capacity in liquid binary alkali fluoride mixtures", Inorg. Chem., http://dx.doi.org/10.1021/ic302168g.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Fanghänel, Prof. Dr. Thomas
Date of thesis defense: 28 June 2013
Date Deposited: 10 Jul 2013 08:05
Date: 2013
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 500 Natural sciences and mathematics
540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Radiochemie, Thermodynamik, Phasendiagramm, Fluoride
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