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Spektroskopische Untersuchung der Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) mit partitioning-relevanten N-Donor-Liganden

Bremer, Antje

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PDF, German
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Abstract

Bei der Entwicklung innovativer Brennstoffkreisläufe spielt die Trennung von Actiniden und Lanthaniden eine wichtige Rolle. Diese Trennung ist aufgrund der großen Ähnlichkeit der chemischen Eigenschaften und der Ionenradien von trivalenten Actiniden und Lanthaniden sehr anspruchsvoll, kann aber beispielsweise durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit hoch-selektiven Extraktionsmitteln erreicht werden. Es hat sich gezeigt, dass eine ausreichende Selektivität nur mit Stickstoff- oder Schwefeldonor-Liganden möglich ist. In der vorliegenden Dissertation wurde die Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) mit verschiedenen partitioning-relevanten N-Donor-Liganden mittels zeitaufgelöster Laser¬fluoreszenzspektroskopie (TRLFS) untersucht. Ziel dieser Arbeiten ist ein besseres Verständnis für die molekularen Ursachen der Selektivität dieser Liganden. In diesem Zusammenhang werden in zahlreichen nationalen und internationalen Projekten zum einen detaillierte Untersuchungen von BTP- und BTBP-Liganden, welche zu den erfolgreichsten N-Donor-Liganden für die selektive Extraktion trivalenter Actinide zählen, durchgeführt und zum anderen werden Moleküle, die strukturell von diesen Liganden abgeleitet sind, auf ihre Extraktions- und Komplexierungseigenschaften hin untersucht. So wurden beispielsweise bei dem in dieser Arbeit untersuchten C5-BPP-Liganden (2,6-Bis(5-(2,2-dimethylpropyl)-1H-pyrazol-3-yl)pyridin) die Triazinringe des BTP-Grundgerüsts durch Pyrazolylringe ersetzt. Bei der Untersuchung der Komplexierung von Cm(III) mit C5 BPP wurde die Bildung von drei (Cm(C5-BPP)n)3+-Komplexen (n = 1 ‒ 3) beobachtet. Die aus den spektroskopischen Daten bestimmte Stabilitätskonstante des 1:3 Komplexes beträgt log β3 = 14.8 ± 0.4. Aus Extraktionsexperimenten mit C5-BPP ist bekannt, dass dieser Ligand für die selektive Extraktion von trivalenten Actiniden aus salpetersauren Lösungen ein zusätzliches lipophiles Anion benötigt. Eine mögliche Erklärung für die Notwendigkeit dieses lipophilen Anions liefert der Vergleich der Stabilitätskonstanten des (Cm(C5-BPP)3)3+-Komplexes mit der Stabilitäts¬konstanten des (Cm(nPr-BTP)3)3+-Komplexes. Wie im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden konnte, liegt die Stabilitätskonstante des 1:3-Komplexes mit nPr-BTP bei vergleichbaren Bedingungen mehr als 3.5 Größenordnungen über der des 1:3-Komplexes mit C5-BPP. Die deutlich schwächeren Komplexierungseigenschaften sind offenbar die Ursache, warum C5 BPP, im Gegensatz zu nPr-BTP, nicht in der Lage ist trivalente Actinide als Nitrate aus salpetersaurer Lösung zu extrahieren. Um ein besseres Verständnis der Funktion des lipophilen Anions zu erlangen, wurden auch Komplexierungsstudien in Anwesenheit von 2 Bromhexansäure durchgeführt. Der Vergleich der Fluoreszenzspektren der Komplexspezies, die dabei mit steigender C5-BPP-Konzentration auftraten, mit jenen, die in Abwesenheit des lipophilen Anions beobachtet wurden, zeigt, dass 2 Bromhexanoationen an das Cm(III)-Ion koordinieren, diese aber bei höheren C5-BPP-Konzentrationen durch den N Donor-Liganden verdrängt werden. Infolge der Konkurrenz des lipophilen Anions als Liganden für das Metallion ist die Stabilitäts¬konstante des (Cm(C5-BPP)3)3+-Komplexes mit log β3 = 13.3 ± 0.4 in Anwesenheit der 2 Bromhexansäure etwas niedriger als im System ohne zusätzliches lipophiles Anion. Basierend auf den Ergebnissen der einphasigen Experimente konnte die Zusammensetzung der Komplexspezies, die nach einer Extraktion in der organischen Phase vorliegt, bestimmt werden. Die laserfluoreszenz¬spektroskopische Untersuchung der organischen Phase eines Cm(III)-Extraktionsexperiments hat gezeigt, dass auch in diesem Komplex drei C5-BPP-Moleküle an das Metallion koordiniert sind und sich die für die Ladungsneutralität benötigten 2-Bromcarbonsäureanionen in einer äußeren Koordinations¬sphäre befinden. Da die Zusammensetzung der Koordinationssphäre des Metallions aufgrund assoziativer Wechselwirkungen der Ligandmoleküle in der organischen Phase nicht durch eine Steigungsanalyse der Daten aus Extraktionsexperimenten bestimmt werden konnte, leisten die TRLFS-Untersuchungen einen wichtigen Beitrag zum Verständnis der Funktion des zusätzlichen lipophilen Anions. Zwei weitere Liganden, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit untersucht wurden, sind der CyMe4 BTBP-Ligand (6,6‘-Bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2‘-bipyridin), welcher das derzeitige europäische Referenzmolekül für die selektive Extraktion trivalenter Actiniden darstellt, sowie der CyMe4 BTPhen-Ligand (2,9 Bis(5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydro-benzo-1,2,4-triazin-3-yl)-1,10-phenanthrolin), der eine Weiter¬entwicklung des CyMe4 BTBP-Liganden darstellt. Dabei wurde die Bipyridineinheit durch eine Phenanthrolin¬einheit ersetzt, so dass die für die tetradentate Koordination an ein Metallion notwendige cis-Konformation durch die Molekülstruktur vorgegeben ist. Es konnte gezeigt werden, dass diese Präorganisation des Liganden einen positiven Einfluss auf das Komplexierungsverhalten hat. Die Stabilitätskonstanten der Cm(III)- und Eu(III)-CyMe4-BTPhen 1:2-Komplexe sind größer als die der jeweiligen CyMe4-BTBP-Komplexe [Cm(III)-CyMe4-BTPhen: log β2 = 13.8 ± 0.2; Eu(III)-CyMe4-BTPhen: log β2 = 11.6 ± 0.2; Cm(III)-CyMe4-BTBP: log β2 = 12.4 ± 0.2; Eu(III)-CyMe4-BTBP: log β2 = 11.3 ± 0.2]. In Überein-stimmung mit literaturbekannten Extraktionsdaten ist die Differenz zwischen den für Cm(III) und Eu(III) bestimmten Werten für den CyMe4-BTPhen-Liganden größer als für den CyMe4-BTBP Liganden. Somit konnte gezeigt werden, dass die Präorganisation des Liganden neben den Komplexierungseigenschaften auch die Selektivität verbessert und somit ein wichtiger Faktor ist, der im Hinblick auf die Weiterentwicklung der Extraktionsliganden berücksichtigt werden muss. Obwohl bekannt ist, dass die Speziation von An(III)- und Ln(III)-BTP-Komplexen vom verwendeten Lösungsmittel abhängt, gab es bisher keine systematischen Studien zu diesen Lösungsmitteleffekten. Da die Untersuchungen der Komplexierungseigenschaften von N-Donor-Liganden häufig in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden, ist eine genaue Kenntnis dieser Abhängigkeit jedoch unumgänglich, um die Komplexierungseigenschaften der Liganden vergleichen zu können. Daher wurden in dieser Arbeit der Einfluss des Wassergehalts in Alkohol/Wasser-Gemischen sowie der Einfluss des verwendeten Alkohols auf die Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) mit nPr-BTP (2,6-Bis(5,6-dipropyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridin) untersucht. Dabei hat sich gezeigt, dass der Einfluss des Wassergehalts enorm ist. Im Methanol/Wasser-System nimmt die Stabilitätskonstante des (Cm(nPr-BTP)3)3+-Komplexes beim Übergang von einem Gemisch mit 50 Vol.-% Wasser zu einem Gemisch mit 5 Vol.-% Wasser um 3.5 Größenordnungen zu. Die gleiche Abhängigkeit wurde auch für die Stabilitätskonstante des (Eu(nPr-BTP)3)3+-Komplexes beobachtet. Die Stabilitätskonstanten steigen dabei mit abnehmendem Wassergehalt erst geringfügig und bei geringem Wasseranteil (< 20 %) sehr stark an. Die Zunahme an sich ist mit der schwächeren Koordination von Methanolmolekülen an die Metallionen im Vergleich zu Wassermolekülen zu erklären. Der Verlauf ergibt sich durch die Vorzugssolvatation der Metallionen durch Wasser, das heißt durch die abweichende Zusammensetzung der Solvathülle im Vergleich zu der Zusammensetzung im Lösungsmittelreservoir. Bei der Untersuchung der Komplexierung von Cm(III) mit nPr-BTP in 2-Propanol/Wasser-Gemischen hat sich gezeigt, dass die Stabilitätskonstanten bei der Reduzierung des Wasser-gehalts im Lösungsmittelgemisch von 50 Vol.-% auf 5 Vol.-% sogar um 5 Größenordnungen zunimmt. Der Vergleich beider Alkohol/Wasser-Systeme ergab, dass sich der unterschiedliche Verlauf durch die Überlagerung verschiedener Effekte ergibt. Neben der unter¬schiedlich stark ausgeprägten Vorzugssolvatation der Metallionen durch Wasser in verschiedenen Alkohol/Wasser-Gemischen und der unterschiedlichen Koordinationsstärke der Alkohole spielt auch ein Wechsel in der Triebkraft der Komplexierung (enthalpie- zu entropiegetrieben) eine wichtige Rolle. Aufgrund dieses komplexen Zusammenwirkens verschiedener Faktoren und des in dieser Arbeit nachgewiesenen sehr starken Einflusses des Lösungsmittels ist die Verwendung des gleichen Lösungsmittelgemisches bei den Untersuchungen von zu vergleichenden Liganden unbedingt empfehlenswert. Ist dies beispielsweise aus Gründen der Löslichkeit nicht möglich, können die in dieser Arbeit durchgeführten systematischen Untersuchungen als Grundlage für eine Abschätzung von Daten für eine Gegenüberstellung der Komplexierungseigenschaften von verschiedenen N-Donor-Liganden bei vergleichbaren Bedingungen dienen.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Panak, Prof. Dr. Petra J.
Date of thesis defense: 25 April 2014
Date Deposited: 16 May 2014 11:52
Date: 2014
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Radiochemie Partitioning
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