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Development and Application of Methods for the Description of Photochemical Processes in Condensed Phase

Mewes, Jan-Michael

German Title: Entwicklung und Anwendung von Methoden zur Beschreibung Photochemischer Prozesse in Lösung (Kondensierter Phase)

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PDF, English (PhD Thesis) - main document
Download (15MB) | Lizenz: Creative Commons LizenzvertragDevelopment and Application of Methods for the Description of Photochemical Processes in Condensed Phase by Mewes, Jan-Michael underlies the terms of Creative Commons Attribution - ShareAlike 3.0 Germany

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Abstract

The interaction of complex molecular systems with light has great relevance in nature as well as for many of the latest technological developments. The process of photosynthesis converts light into chemical energy, thereby providing the primary energy source for life on Earth. Photovoltaic devices, as the technological implementation of this principle, constitute one of the most promising sources of electrical energy for the 21st century, whose application has increased tremendously in the past decade. The reverse process, the controlled emission of light from electronically activated (excited) molecules, is central to many modern technologies, the most prominent of which are presumably the ever smaller yet higher resolving display screens of hand-held computers.

For all these applications, a fundamental understanding of the processes taking place at the atomistic scale is of key relevance to allow for a rational design and improvement of new technologies. However, due to the ultra-short time-scales on which the elementary steps of most light-induced phenomena occur and their inherent complexity, an exclusively experimental investigation is often tedious, in particular concerning the interpretation of the results. Here, the combination of experimental techniques and theoretical models can help to gain insights into the involved processes. For this purpose, the electronic structure of ground and light-activated (excited) states of the involved molecules as well as the interaction with their environment has to be approximated, which is the central topic of this work.

In the first part, namely chapters 2-4, I present applications of the quantum-mechanical methodology introduced in chapter 1 to study light-induced processes in molecular systems. The so-called caged compounds studied in chapters 2 and 3 constitute an attempt to employ the remarkable spatio-temporal light control of modern lasers to control chemical reactions. For this purpose, the investigated, prototypical molecules nitro-phenylacetate (NPA) and ortho-nitrobenzylacetate (oNBA) serve as precursors for the active compounds CO2 and acetate, respectively. Upon irradiation with UV light, the active compound is released within nano- to microseconds, and may e.g. trigger subsequent reactions. In the above-mentioned sense, my theoretical investigation accompanied and guided an experimental study, which allowed to shed light on the molecular processes and to resolve the detail of the mechanism responsible for the light-induced reactivity.

The common structural motif of NPA, oNBA and many other photo-active systems is the nitroaromatic moiety in the form of its smallest representative nitrobenzene (NB). Due to this prototypical character, the photochemistry of NB is relevant for many photochemical applications. In chapter 4, I report an extensive theoretical investigation of ground and excited states as well as the non-radiative decay of NB, which due to its small size and high symmetry allows for an application of a hierarchy of state-of-the-art quantum-chemical methods. Surprisingly, I found this small molecule to pose a serious challenge to electronic structure theory and consequently, some rather sophisticated ab initio methods fail to afford an accurate description, e.g. with respect to the photochemically very important ordering of the lowest triplet states. Nevertheless, I determined the mechanism of non-radiative decay in good agreement with experimental findings and, moreover, suggested an experiment to test my hypothesis.

Although there exist a number of accurate and reliable quantum chemical methods that allow for an investigation of the ground and excited states of isolated systems with the molecular size of NPA, oNBA and NB, the environment often plays a crucial role and may decisively influence the light-induced processes, as e.g. in NPA. Hence, the approximate modeling of molecular environments for quantum-chemical problems in condensed phase is a very active field of research, which culminated in the 2013 Nobel Price for Chemistry, which was awarded to Karplus, Levitt and Warshel for their pioneering developments in the field of multiscale models for complex chemical systems. To enable a quantum-chemical description of photo-chemical excitation processes in condensed phase, I extended and implemented a quantum-classical polarizable-continuum model (PCM) for calculation of vertical excitation energies, which is described in chapter \ref{part:pcm}. In general, PCMs allow for an efficient computation of the often dominating electrostatic portion of the solute-solvent interaction by means of the macroscopic descriptors epsilon (dielectric constant) and epsilon_opt = n^2 (optical dielectric or squared refractive index, respectively). The implementation of the method was realized in such a way that its application to any quantum-chemical model that affords electron densities for ground- and excited-states is straightforward. For the systematic evaluation of the method, I composed the first set of experimental Benchmark Data for Solvatochromism in Molecules (xBDSM), and part of the data points were measured by myself. Comparing calculated gas phase to solvent shifts to the xBDSM set, I was able to demonstrate the convincing accuracy of my approach in combination with various levels of electronic structure theory and could shed light on the relation of different flavors of excited state PCMs. Moreover, a close examination of the contributions to the calculated shifts revealed general patterns, which are essential regarding any evaluation of calculated solvent shifts by comparison to the experiment. The implemented methodology will be released with one of the next versions of the Q-Chem quantum-chemical software package.

Translation of abstract (German)

Die Wechselwirkung komplexer, molekularer Systeme mit Licht ist sowohl in der Natur, als auch für viele moderne Technologien von groß er Bedeutung. Während die photosynthetische Umwandlung von Licht in chemische Energie die primäre Energiequelle für das Leben auf der Erde bildet, verspricht Photovoltaik, als technische Implementierung dieses Prinzips, eine der bedeutensten Lieferanten elektrischer Energie des 21. Jahrhunderts zu werden. Der inverse Prozess, die gezielte Erzeugung von Licht durch elektrisch angeregte Moleküle, bildet die Grundlage vieler moderner Technologien, wie z.B. die immer kleiner und gleichzeitig hochauflösender werdenden Bildschirme mobiler Computer. Um eine gezielte Verbesserung und Entwicklung dieser Technologien zu ermöglichen, ist ein grundlegendes Verständnis der auf atomarer Ebene ablaufenden Prozesse von entscheidender Bedeutung. Aufgrund der ultrakurzen Zeitskalen auf denen die elementaren Schritte lichtinduzierter Prozesse ablaufen, ist eine rein experimentelle Untersuchung der Phänomene jedoch schwierig. Insbesondere die Interpretation der gewonnen Daten ist ohne eine Begleitung durch theoretische Modelle schwierig und wird teilweise erst unter Zuhilfenahme solcher Modelle möglich. Die Entwicklung und Anwendung eben dieser theoretischen Modelle für den elektronischen Grundzustand und lichtaktivierte (angeregte) Zustände von molekularen Systemen und die approximative Beschreibung von deren Wechselwirkung mit ihrer Umgebung ist das zentrale Thema dieser Arbeit.

In den Kapiteln 2 bis 4 beschreibe ich die Anwendung der in Kapitel 1 vorgestellten Methodik, um lichtinduzierte Prozesse in molekularen Systemen zu untersuchen. Bei den in Kapiteln 2 und 3 untersuchten Systemen Nitrophenylacetat (NPA) und ortho-Nitrobenzylacetat handelt es sich um sogenannte Käfigverbindungen, deren Zweck es ist, die bemerkenswerte räumliche und zeitliche Auflösung moderner Laser zu nutzen, um chemische Reaktionen zu steuern. Dafür besitzen Käfigverbindungen die Eigenschaft nach Lichtabsorption an einer Stelle zu ,,brechen'', wodurch das Molekül in eine aktive Verbindung und einen inerten Rest zerfällt. Im Falle von NPA ist diese aktive Verbindung CO2, im Falle von oNPA Acetat, wobei oNBA prinzipiell zur Freisetzung jedes organischen Moleküls genutzt werden kann, das eine vergleichbar gute Abgangsgruppe bildet. Da die lichtinduzierte Spaltung auf einer Nano- bis Mikrosekundenzeitskala abläuft, lassen sich Folgereaktionen der aktiven Verbindung mit entsprechend höherer Zeitauflösung starten. Im Rahmen einer Kooperation begleitete meine theoretische Untersuchung zunächst eine Reihe von Experimenten. Um die dabei erstellten Modelle und Vorhersagen zu prüfen, wurden anschließ end, inspiriert durch die Theorie, weitere Experimente durchgeführt. Schlussendlich lieferten diese Untersuchungen detaillierte Einblicke in den molekularen Mechanismus der lichtinduzierten Spaltung, die in sehr guter übereinstimmung mit den experimentellen Befunden stehen und für eine gezielte Verbesserung photolabiler Schutzgruppen zur Verfügung stehen.

Ein gemeinsames Strukturelement von NPA und oNPA, aber auch vieler andere lichtaktiver Verbindungen ist Nitrobenzol (NB). Daher hat die Photochemie von diesem kleinsten, prototypischen Nitroaromaten allgemein eine groß e Bedeutung für viele photochemische Anwendungen und macht NB selbst zu einem interessanten Untersuchungsobjekt. Zudem ermöglichen die geringe Größ e und hohe Symmetrie des Moleküls die Anwendung einer Reihe hoch-genauer und verlässlicher Methoden, mit deren Hilfe sich die Vorhersagen approximativer Methoden, u.a. für NPA und oNBA eingesetzt wurden, überprüfen lassen. In Kapitel 4 beschreibe ich eine ausführliche Untersuchung der angeregten Zustände und des Grundzustandes von NB, sowie dessen strahlungsloser Deaktivierung. Dabei zeigt sich, dass dieses kleine Molekül eine unerwartete Herausforderung darstellt und selbst verlässlich geglaubte Methoden eine falsche Reihenfolge der für die Photochemie besonders relevanten, niedrigsten Tripletzustände vorhersagen. Nichtsdestotrotz konnte ich den molekularen Mechanismus der strahlungslosen Deaktivierung in guter, quantitativer übereinstimmung mit den experimentellen Befunden aufklären und zudem weitere Experimente vorschlagen, um meine Hypothese zu überprüfen.

Obwohl eine Reihe von Methoden existiert, die eine genaue und verlässliche Beschreibung des elektronischen Grundzustandes und der angeregten Zustände von isolierten Systemen der Größ e von NB, NPA und oNBA liefern können, spielt die molekulare Umgebung häufig eine entscheidende Rolle. So z.B. im Falle des anionischen NPA, dessen Eigenschaften durch Wasser als stark polares Lösungsmittel dramatisch verändert werden. Aus diesem Grund ist die Entwicklung von Umgebungsmodellen ein sehr aktives Forschungsgebiet, das 2013 mit dem Nobelpreis für Chemie gewürdigt wurde. Um die Beschreibung vertikaler Anregungsprozesse in Lösung zu ermöglichen, habe ich im Rahmen dieser Arbeit ein Modell aus der Klasse der polarisierbaren Kontinuumsmodelle (PCM) auf Anregungsprozesse erweitert und implementiert. Da das entwickelte Modell zur Berechnung der Energiekorrekturen ausschließ lich die Elektronendichte der involvierten Zustände benötigt, ist es leicht auf verschiedene quantenchemische Rechenmethoden übertragbar. Formalismus, Implementierung und Evaluation des Modells stelle ich in Kapitel 5 vor. Grundsätzlich ermöglichen PCMs eine sehr effiziente Berechnung des häufig bedeutsamsten, elektrostatischen Teils der Wechselwirkung eines Moleküls mit seiner Umgebung anhand der makroskopischen Parameter epsilon (Dielektrizitätskonstante) und epsilon_opt = n^2 (optische Dielektrizitäts-konstante bzw. quadrierter Brechungsindex). Um das implementierte PCM zu evaluieren, habe ich einen Satz von experimentellen Benchmarkdaten für Solvatochromie von Molekülen (xBDSM) zusammengestellt und teilweise selbst experimentell bestimmt. Der Vergleich zwischen berechneter und experimentell ermittelter Solvatochromie demonstriert die Genauigkeit des PCMs in Verbindung mit verschiedenen quantenchemischen Modellen und erlaubt zudem Einblicke in das Verhältnis verschiedener theoretischer Ansätze zur Beschreibung vertikaler Anregungen im Rahmen eines PCMs. Weiterhin konnte ich in einer detaillierten Aufschlüsselung der einzelnen Beiträge der berechneten Solvatochromie bestimmte Muster identifizieren, die entscheidend sind für eine aussagekräftige Evaluation theoretischer Modelle anhand experimenteller Daten. Das entwickelte Modell wird zusammen mit einer der nächsten Versionen des quantenchemischen Programmpaketes Q-Chem veröffentlicht.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Dreuw, Prof. Dr. Andreas
Date of thesis defense: 5 February 2015
Date Deposited: 24 Mar 2015 07:10
Date: 2015
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Service facilities > Interdisciplinary Center for Scientific Computing
Subjects: 500 Natural sciences and mathematics
530 Physics
540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Excited States, Condensed Phase, PCM, xBDSM, Photochemistry, Electronic Structure, ADC, Nitrobenzene
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