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Zerstörungsfreie Visualisierung von durch Schwerionen induzierten Kristalldefekten in natürlichen Mineralen mittels Ramanspektroskopie

Schöppner, Nicole

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PDF, German
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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden strahlungsinduzierte Materialveränderung-en an natürlichem Kalzit (CaCO3), Malachit (Cu2[(OH)2/CO3]) und Gips (CaSO4*2(H2O)) mittels Ramanspektro-skopie untersucht. Dafür wurden farblose und gelbe Kalzitproben, Malachitproben mit Kristalliten im Millimeterbereich, Malachitproben mit Kristalliten im Nano-meterbereich und Gipsproben mit ver-schiedenen Schwerionen (Sm, Xe, Au, Bi) und Fluenzen zwischen 1x106 und 2x1012 Ionen/cm² bei der Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI Helmholtz-zentrum) in Darmstadt, bestrahlt. Es wurden die Auswirkungen aniso-troper Eigenschaften auf das Raman-spektrum sowie die Signifikanz der Heterogenität der stofflichen Zusammen-setzung eingehend untersucht. Die bei den Messungen aufgetretenen anisotro-piebedingten Änderungen betreffen so-wohl die Intensitätswerte der Raman-banden, die integrierten Flächenwerte, die Bandenlage als auch die Halbhöhenbreite der Banden. Zudem konnte im Raman-spektrum bei den Messungen entlang der kristallographischen c-Achse von Gips eine zweite Bande für den asymmetrisch-en υ3(SO4) Schwingungsmod detektiert werden. Ein solches Dublett ist bisher nur im Ramanspektrum des wasserfreien Äquivalents Anhydrit beobachtet worden. Die Änderungen in den Spektren der jeweils bestrahlten Proben des farblosen und gelben Kalzits sowie die des Malachits mit Kristalliten im Millimeter-bereich und des Malachits mit Kristalliten im Nanometerbereich deuten an, dass nicht nur die Anisotropieeffekte, sondern auch die Kristallitgröße ein Einflusspara-meter in Bezug auf die Detektierbarkeit der Änderungen ist. Die Ramanspektren aller in dieser Arbeit untersuchten Proben zeigen nach der Bestrahlung mit Schwerionen Änder-ungen der in Bezug auf die Intensitäts-werte der Banden und der Werte der integrierten Bandenflächen. Dabei kommt es auch zum Anstieg der Intensitätswerte der Ramanbanden in den Spektren von bestrahltem Kalzit und Malachit. Die Intensitätszunahme resultiert vermutlich aus einer Rekristallisation im Nanometer-bereich. Zudem wurde festgestellt, dass verschiedene Banden unterschiedlich sensitiv auf Ionenbestrahlung reagieren. Die jeweils benötigte Fluenz zur Detektion dieser Änderungen ist nicht nur von der Ladung, der Geschwindigkeit und dem Energieverlust des Projektilions abhängig, sondern auch von den Eigenschaften des Probematerials. Auch die Orientierung des Kristalls in Relation zum anregenden Laser spielt eine signifikante Rolle. Jeg-liche Korrelationen von benötigter Fluenz und daraus resultierender Struktur-schädigung können deshalb nur spezifisch getroffen werden. Dadurch kommt der in-situ Ramanspektroskopie, wie sie am M3-Experimentierplatz des GSI Helmholtz-zentrums genutzt werden konnte, eine umso bedeutendere Rolle zu. Neben den strahlungsinduzierten Änderungen der bekannten Ramanband-en, kommt es in den Ramanspektren der bestrahlten Kalzit- und Malachitproben zur Entstehung neuer Banden. In allen Spektren der Kalzitproben kann nach Bestrahlung mit individuell unterschied-lichen Fluenzen die Entstehung einer neuen Bande bei ~436 cm-1 detektiert werden. In den Spektren der mit Bi- und Au-Ionen bestrahlten Kalzitproben kommt es zudem bei höheren Fluenzen zur Ausbildung der entsprechenden Ober-schwingung bei ~868 cm-1. Eine ein-deutige Zuordnung dieser neu entstand-enen Bande konnte nicht getroffen werden. Dennoch wurden zahlreiche mög- VI liche Ursachen ausgeschlossen. Durch Analyse von Ramanspektren entsprech-ender Proben wird ausgeschlossen, dass diese neu entstandene Bande in den Spektren von bestrahltem Kalzit auf kristallinterne Scherspannungen oder Drehungen zurückzuführen sind. Des Weiteren kann die neu entstandene Bande weder den bekannten Schwingungsmoden von CaC2, Ca(OH)2, CHx, C=C, CO, CO2, O2 noch dem Spektrum von CaO zugeordnet werden. In den Spektren von Malachit konnten nach Bestrahlung mit je nach Probe und Ion individueller Fluenz, fünf neue Banden bei ~221, ~285, ~ 620, ~1362 und ~1573 cm-1 detektiert werden. Die neu entstandenen Banden bei ~221, ~285 und ~620 cm-1 lassen sich CuO Schwingungsmoden zuordnen. Die Banden bei ~1362 und ~1573 cm-1 sind charakteristisch für das Ramanspektrum von Graphit. Die Ramanspektren der bestrahlten Gipsproben belegen eine Kristallwasser-freisetzung, die dadurch sichtbar wird, dass die Hydroxylschwingungsmoden gänzlich verschwinden. Eine Phasenum-wandlung zu Bassanit oder Anhydrit kann nicht beobachtet werden. Die farblosen Kalzitproben weisen nach Bestrahlung am X0-Strahlplatz mit 3x1011 Bi-Ionen/cm² eine rötlich-braune Verfärbung der Kristalloberfläche auf. Diese Verfärbung wird mit steigender Fluenz ausgeprägter. Die Malachitproben weisen nach Bestrahlung mit 1x1010 Bi-Ionen/cm² eine dunkle Verfärbung der Oberfläche auf, die mit steigender Fluenz zunehmend schwarz wird. Im Rahmen durchgeführter Rasterelektronenmikroskop (REM)-Aufnahmen konnte festgestellt werden, dass diese Oberfläche im Gegensatz zu den Oberflächen der nicht bestrahlten Malachitproben, elektrisch leitfähig ist. Die ursprünglich durch-sichtigen Gipsproben werden nach der Bestrahlung mit 1x1011 Bi-Ionen/cm² milchig-trüb und mit steigender Fluenz zunehmend weiß. Diese makroskopisch wahrnehmbare Änderung beschränkt sich nicht auf die Eindringtiefe der be-schleunigten Schwerionen sondern erfasst die gesamte Gipsprobe. Zudem zeigt die Probenoberfläche nach der Bestrahlung mit 3x1011 Bi-Ionen/cm² eine orientierte Fragmentierung. Die aus der Bestrahlung mit Schwer-ionen resultierenden Strukturveränderung-en konnten im Rahmen dieser Arbeit somit nicht nur mittels Ramanspektroskopie, sondern auch makroskopisch nachgewie-sen werden.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Glasmacher, Prof. Dr. Ulrich Anton
Date of thesis defense: 20 July 2017
Date Deposited: 28 Aug 2017 08:33
Date: 2017
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Dekanat der Fakultät für Chemie und Geowissenschaften
Subjects: 550 Earth sciences
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