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Synthese von Kupferketten mit fluoreszierenden guanidinofunktionalisierten Naphthyridinliganden

Krämer, Christoph

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PDF, German
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Abstract

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung der guanidinofunktionalisierten Naphthyridine 2,7-Bis(tetramethylguanidino)-1,8-naphthyridin (1), 2,7-Bis(N,N‘-dimethylethylenguanidino)-1,8-naphthyridin (2), 2,7-Bis(N,N‘-diisopropylguanidino)-1,8-naphthyridin (3) und 3,6-Dibrom-2,7-bis(tetramethylguanidino)-1,8-naphthyridin (4) und deren Verwendung als Liganden zur Herstellung von mehrkernigen Kupferkomplexen. Die optischen Eigenschaften (Absorptions- und Emissionsspektren sowie Quantenausbeuten) der Liganden wurden untersucht. Durch Reaktion mit [Cu(CH3CN)4]BF4 konnten mit 1, 2 und 4 die Cu4-Komplexe [Cu4(1)2](BF4)4·2 CH3CN, [Cu4(2)2](BF4)4 und [Cu4(4)2(H2O)2(CH3CN)2](BF4)4 dargestellt werden, die kurze Cu···Cu Abstände von 2.42-2.55 Å aufweisen. Die zunehmende Lewis-Acidität der Kupferzentren, welche von [Cu4(2)2](BF4)4 über [Cu4(1)2](BF4)4·2 CH3CN nach [Cu4(4)2(H2O)2(CH3CN)2](BF4)4 größer wird, führt zu einer Koordination von Coliganden, deren Bindungsenergie in gleicher Weise zunimmt. Strukturell ist dies mit einer Änderung von einer linearen Anordnung der Kupferatome hin zu einer Zick-Zack-Kette verbunden. DFT-Rechnungen zeigten für [Cu4(1)2](BF4)4·2 CH3CN, dass HOMO und LUMO an den Liganden zentriert sind. Die energetisch niedrig liegenden Übergänge im UV/Vis-Spektrum konnten den ligandenzentrierten elektronischen Anregungen zugeordnet werden. Die Rechnungen ergaben, dass bei höherer Energie ein Metall-Ligand Charge-Transfer (MLCT) existiert. Während im Festkörper zwei Acetonitrilmoleküle an die Metallkette koordinieren, konnte anhand von NMR-Experimenten gezeigt werden, dass in Lösung eine Dissoziation stattfindet. Ein Austausch der Coliganden gegen neutrale Liganden oder Halogenidanionen konnte nicht beobachtet werden, wohingegen [Cu4(4)2(H2O)2(CH3CN)2](BF4)4 mit Cl--Anionen zu [Cu3(4)2(CuCl2)](BF4)2 reagierte. NMR-Experimente zeigten, dass [Cu4(1)2](BF4)4·2 CH3CN ein geeigneter Katalysator für die Azid-Alkin-Click-Reaktion ist. Die Reaktion von [Cu4(1)2](BF4)4·2 CH3CN mit I2 bzw. CoCp2 führte zur Zersetzung des Komplexes, wobei die Cu3-Komplexe [Cu3(1)2](I5)2(I3) und [Cu3(1)3](BF4)3 als Produkte isoliert werden konnten. Durch Umsetzung von [Cu4(1)2](BF4)4·2 CH3CN mit CuX2 (X = Cl, Br) wurden hexanukleare, diamagnetische Komplexe des Typs [Cu4(1)2(CuX2)2](BF4)2 erhalten, in denen CuX2--Einheiten an die Cu4-Kette koordinieren. Für 4 konnte ein Cu6-Komplex durch Reaktion von [Cu4(4)2(H2O)2(CH3CN)2](BF4)4 mit Iodbenzoldichlorid synthetisiert werden. Die Reaktion mit Kupfer(I)-halogeniden führte bei 1 zur Bildung des Komplexes [Cu3(1)2Br2]Br, während bei 3 der Komplex [(CuCl)23] isoliert wurde. Darüber hinaus konnten mit 3 auch die beiden Zinkkomplexe [(ZnCl2)3] und [(ZnBr2)3] hergestellt werden. Quantenchemische Rechnungen zeigten, dass durch Variation des Metalls in [M4(1)2]4+ (M = Cu, Ag, Au) das HOMO seinen Charakter von einem ligandenzentrierten in [Cu4(1)2]4+ zu einem metallzentrierten Orbital in [Au4(1)2]4+ ändert, was besonders für eine Photoredoxkatalyse interessant ist. Experimentell wurde durch Umsetzung von 1 mit AgPF6 der trinukleare Komplex [Ag3(1)2](PF6)3 erhalten; ein Goldkomplex konnte bisher nicht isoliert werden.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Dr. Hans-Jörg
Place of Publication: Heidelberg
Date of thesis defense: 20 July 2018
Date Deposited: 26 Jul 2018 11:44
Date: 2018
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
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