English Title: Reactivity modulation of aminosubstituted silicon(IV)compounds mediated by substituents

Preview

PDF, German Download (15MB) | Terms of use

Abstract

The topic of this work is the synthesis and properties of silanes with amino substituents and their corresponding silylium ions. In the first part of this thesis, the first aminosilylium ion was synthesized by hydride abstraction of (Me2N)3SiH. The dictionic ((Me2N)3Si+)2 could be fully characterized in solution and in the solid state. The compound can be described as the dimeric form of the silaguanidinium. Different factors that influence the dimerization process could be determined by suitable theoretical methods. In comparison to silylium ions with aliphatic substituents, the aminosilylium ion shows higher stability and compatibility with common organic solvents. Nevertheless, the dication is able to perform electrophilic, aromatic Friedel-Crafts silylation reactions with electron-rich, aromatic compounds or to initiate hydrodefluorination reactions. In the presence of acetonitrile, an insertion of the nitrile in one of the Si-N-bonds was achieved and the structure was characterized in the solid state. The synthesis of more sterically demanding, monomeric aminosilylium ions and the challenges around this are described in detail. In the second part of this thesis, the influence of aromatic triamido (NNN3−) and amidodiphenolato (ONO3−) substituents of the resulting silanes was investigated. The enforced geometrical strain resulted in a higher levels of Lewis acidity and thus dimerization of the silicon compounds. By installing substituents with different sterical and electronical properties around silicon, it was possible to influence the dimerization process on purpose. The species could be grouped in monomeric, structural-reversible and dimeric compounds. The high Lewis acidity resulting from the pre-organisation of the substituent was evident from the deviation from tetrahedral geometry and the planarization of the compounds in the solid state structures. Different factors which contribute to the dimerization process were determined by theoretical methods and their influence was explained in detail. For effective dimerization, the dispersion interactions of the substituents, low deformation energy at silicon, electrostatic attraction between silicon and nitrogen and a special σ-bond resonance phenomenon were identified as the main factors. The obtained results suggest unique stabilising effects and can be applied for more general conclusions about aggregation of amphiphilic species and Lewis acidity at silicon. The reactivity of the compounds towards different substrates was investigated with help of a model compound. In the third part, a silylium ylidene-like valence isomer will be synthesised in due course. With help of the redox-active substituent, a silylium ylidene compound was obtained via charge redistribution. The combination of the Lewis basic lone pair and the highly electrophilic silicon cation resulted in extraordinary reactivity. Although it was not possible to isolate the silylium ylidene compound, different adducts of the silylium ion with donor molecules could be obtained and its exceptionally high Lewis acidity could be proven by the Gutmann-Beckett method. By investigating secondary reaction products, the silylium ion showed a strong fluoride ion affinity in presence of SbF6− and a particular reactivity towards the weakly coordinating anion B(C6F5)4−.

Translation of abstract (German)

Die vorliegende Arbeit widmet sich der Synthese und den Eigenschaften von aminosubstituierten Silanen und deren Silyliumionen. Im ersten Teil der Arbeit konnte durch Hydridabstraktion von (Me2N)3SiH das erste dreifach aminosubstituierte Silyliumion in Form des Dikations ((Me2N)3Si+)2 vollständig in Lösung und im Festkörper charakterisiert werden. Die Verbindung entspricht dem Dimer des Silaguanidiniumion. Verschiedene Faktoren, welche zur Dimerisierung beitragen, wurden mithilfe theoretischer Methoden ermittelt. Durch die Aminosubstituenten weist die Verbindung eine höhere Stabilität im Vergleich mit bekannten, aliphatisch substituierten Vertretern der Substanzklasse auf und ist kompatibel mit gängigen, organischen Lösungsmitteln. Das Dikation geht dennoch spontan elektrophile, aromatische Friedel-Crafts-Silylierungsreaktionen von elektronenreichen, aromatischen Systemen ein oder ist in der Lage, Hydrodefluorierungsreaktionen zu initiieren. Ebenfalls kam es in Anwesenheit von Acetonitril zur Insertion in eine Si-N-Bindung und das Insertionsprodukt konnte im Festkörper charakterisiert werden. Die Darstellung von sterisch anspruchsvollen, monomeren Aminosilyliumionen sowie die damit zusammenhängenden Hindernisse in der Synthese wurden eingehend erläutert. Im zweiten Teil wurde der Einfluss von aromatischen Triamido- (NNN3−) und Amidodiphenolato (ONO3−)-Substituenten auf die resultierenden Silane untersucht. Die Substituenten üben eine äußere, strukturelle Spannung auf das Siliziumatom aus, was sich in einer erhöhten Lewisacidität äußerte und somit zur Dimerisierung der Verbindungen führt. Durch die Ausstattung der Siliziumverbindungen mit Substituenten unterschiedlich sterischen und elektronischen Anspruchs gelang es erstmals, die Dimerisierung in Abhängigkeit der gewählten Substituenten gezielt hervorzurufen oder zu unterbinden. Die erhaltenen Verbindungen konnten in monomere, strukturell-reversible sowie dimere Spezies eingeteilt werden. Die erhöhte Lewisacidität durch Präorganisation durch die angebrachten Liganden zeigte sich in den monomeren Festkörperstrukturen, welche eine Abweichung von der idealen Tetraedergeometrie hin zur Planarisierung aufweisen. Die verschiedenen Faktoren, welche Einfluss auf die Dimerisierung besitzen, wurden detailliert im Vergleich mit ausgewählten, bekannten Verbindungen mittels geeigneter, theoretischer Methoden herausgestellt. Als Gründe für die effektive Dimerisierung wurden Dispersionswechselwirkungen zwischen den Liganden, eine niedrige Deformationsenergie am Siliziumatom, die elektrostatische Anziehung zwischen Silizium und Stickstoff sowie eine σ-Bindungsresonanz der Si-N-Bindungen identifiziert. Die erhaltenen Ergebnisse wiesen auf einzigartige Stabilisierungsfaktoren innerhalb der dimeren Verbindungen hin und erlaubten allgemeinere Schlussfolgerungen über die Lewisacidität am Siliziumzentrum und die Aggregation amphiphiler Spezies. Schließlich wurde die Reaktivität der Verbindungsklasse anhand einer Modellspezies gegenüber verschiedenen Substanzklassen untersucht. Der letzte Teil beschäftigte sich mit der Erzeugung eines silyliumylidenartigen Valenzisomers. Mithilfe des redoxaktiven Liganden kann durch Ladungsumverteilung ein Silyliumyliden erhalten werden, dessen Kombination aus dem lewisbasischen Elektronenpaar und der hohen Elektrophilie des siliziumzentrierten Kations überaus interessante Reaktivitätseigenschaften zeigt. Obwohl es nicht gelang, das Silyliumyliden herzustellen, konnten verschiedene Addukte des Silyliumions mit Donormolekülen erhalten sowie seine überaus hohe Lewisacidität nach Gutmann-Beckett herausgestellt werden. Zudem zeigte das Silyliumion durch die Beobachtung sekundärer Reaktionsprodukte eine starke Fluoridionenaffinität in Anwesenheit von SbF6− sowie eine außergewöhnliche Reaktivität gegenüber dem schwach koordinierenden Gegenion B(C6F5)4−.