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Synthesen, Strukturen und Reaktivität von Imidazolyl- und Imidazol-boranen sowie von Diboryl- und Diboranyl(4)-porphyrinen

Weiß, Andre

English Title: Syntheses, structures and reactivity of imidazolyl- and imidazolboranes, of diboryl- and diboranyl(4)-porphyrins

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Abstract

Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Strukturaufklärung makrocyklischer Imidazolylborane. Die Synthese erfolgt in hohen Ausbeuten über eine Cyclooligomerisierung von 1-Trimethylsilylimidazolen mit Halogenboranen unter hoher Verdünnung. Aus der Produktverteilung kann ein qualitativer Zusammenhang aus der bevorzugt gebildeten Ringgröße und den Substituenten in 4,5-Stellung der Imidazolringe sowie an den Boratomen abgeleitet werden. Im zweiten Teil wird die Synthese bor-, silicium- und kohlenstoffverbrückter, N-boran geschützter Bisimidazole als Vorstufen chelatisierender Dicarbenliganden beschrieben. Bis(3-boran-4,5-dimethyl-1-imidazolyl)methan wird in 2,2‘-Stellung zweifach zum dianionischen Dicarben deprotoniert, das mit Metallocendihalogeniden in die entsprechenden Titanocen- sowie Zirkonocendicarbenkomplexe überführt wird. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgt durch Kristallstrukturanalyse. Inhalt des abschließenden Kapitels sind Umsetzungen von Porphyrinen mit Borhalogeniden (B2Cl4; BX3, X = F, Cl, Br, I). Durch die Reaktion von Dilithio-5,10,15,20-tetra-para-tolylporphyrin (Li2TTP) mit Dibortetrachlorid gelingt erstmals die Darstellung eines Porphyrins, das unter rechtwinkliger Verzerrung eine (Element)2-Einheit koordiniert (Cl2B2TTP). Die Chlorsubstituenten dieser Verbindung werden unter anderem durch nButylgruppen substituiert und können als Chloridionen abstrahiert werden. NMR-Daten und DFT-Berechnungen belegen, dass aus der reduktiven Eliminierung der Chloratome in Cl2B2TTP ein Diboranyl(4)-isophlorin resultiert, welches durch einen 20Pi-Perimeter antiaromatischen Charakter aufweist.

Translation of abstract (English)

The first chapter describes the syntheses and X-ray structure analyses of macrocyclic imidazolylboranes. These compounds are formed in good yields by cyclooligomerization of 1-trimethylsilylimidazoles and haloboranes under high dilution. A connection between the preferred ring size and the substituents at the boron atom and at 4,5-position of the imidazole rings results from the product distributions. In the second part, we report on the syntheses of boron-, silicon-, and carbon-bridged, N-borane protected 1,1‘-bisimidazoles as precursors for chelating dicarbene ligands. Deprotonation of 1,1‘-bis(3-borane-4,5-dimethyl-1-imidazolyl)methane in 2,2‘ position yields a dianionic dicarbene which reacts with metallocenedihalides to give metallocenedicarbenecomplexes of titanium and zirconium. Both are characterized by X-ray structure analyses. The third part deals with reactions of porphyrins and boron halides (B2Cl4; BX3, X = F, Cl, Br, I). By treatment of dilithio-5,10,15,20-tetra-para-tolylporphyrin (Li2TTP) with diboron tetrachloride, the synthesis of a porphyrin which coordinates an (element)2 moiety under rectangular distortion succeeds for the first time (Cl2B2TTP). The chloro substituents of this compound are substituted i.e. by nbutyl groups and can be eliminated as anions. NMR data and DFT calculations give evidence for the formation of a diboranyl(4)-isophlorine by reductive dehalogenation of the chlorine atoms in Cl2B2TTP, which exhibits antiaromatic character caused by a 20Pi perimeter.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Siebert, Prof. Dr. Walter
Date of thesis defense: 25. October 2002
Date Deposited: 04. Dec 2002 12:35
Date: 2002
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Imidazolderivate, Porphyrine, Borane, Cyclisation, Carbene, Carbenkomplexe
Uncontrolled Keywords: Heterocyclen , Cyclooligomerisierung , Imidazol-2-ylideneheterocycles , cyclooligomerization , imidazol-2-ylidenes
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