German Title: Struktur und Reaktivität von Bis(catecholato)silanen

English Title: Structure and Reactivity of Bis(catecholato)silanes

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Abstract

Silizium nimmt, als zweithäufigstes Element in unserer Erdkruste, einen wichtigen Platz in der Struktur-, Bio- und Geochemie ein – unter anderem in Form seiner Catecholate. Während hyperkoordinierte Catecholatosilikate gut erforscht sind, ist über die tetravalente Stammverbindung Bis(catecholato)silan 1H (wobei H die Substitution am Catecholat-Rückgrat beschreibt) nur wenig bekannt. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführte Studie über die Struktur von 1H und seinen Derivaten legte eine niederenergetische Barriere für die Si–O-σ- Bindungsmetathese offen, welche die dynamische Kovalenz dieser Substanzklasse begründet. In der Gasphase nimmt monomeres 1H eine tetraedrische Struktur ein, in der kondensierten Phase sind die Donor-freien Verbindungen unter Standardbedingungen jedoch metastabil und oligomerisieren. Dabei hängt der Grad der Oligomerisierung von der Art des Catechols, der Temperatur sowie der Konzentration ab und die Selbstaggregation führt zur Ausbildung makrozyklischer Gerüste. Einhergehend wurde die Lewis-Säurestärke der Bis(catecholato)silane 1X (X = H, tBu, F, Cl, Br) beleuchtet. Dabei ergab die Analyse mittels effektiver sowie globaler Skalierungsmethoden übereinstimmend eine Lewis-Aziditäts-Steigerung von X = tBu < H ≪ F < Cl < Br. Entgegen der gängigen Annahme, dass der induktive Effekt der Substituenten X ausschlaggebend für hohe Lewis-Azidität ist, zeigte sich, dass diese bei den der Bis(catecholato)silanen eher von der abnehmenden π-Rückbindung in das aromatische Ringsystem der Catecholate herrührt. Dabei erwiesen sich das perchlorierte (1Cl) und perbromierte Derivat (1Br) als Lewis-Supersäuren (FIA(1X) > FIA(SbF5)). Die detaillierte Untersuchung des perchlorierten Derivats lieferte verschiedene Anwendungsmöglichkeiten der Lewis-Supersäure 1Cl. Unter anderem kann 1Cl als Bindungsplattform für anionische, hyperkoordinierte Silikate genutzt werden. Daneben werden stabile Addukte mit neutralen Donoren ausgebildet, die beispielsweise zur (reversiblen) CO2-Fixierung genutzt werden können. Mit bidentaten N,N- oder N,P-heteroleptischen Donoren wurden Addukte erhalten, die eine durch Ringspannung induzierte Frustration aufweisen und für die Bindung von Carbonylen eingesetzt werden können. Dies stellt ein seltenes Beispiel für die Modulation bimolekularer FLPs jenseits sterischen Anspruchs dar. Abschließend wurde die Eignung von 1Cl als Katalysator in verschiedenen Heterodehydrokupplungsreaktionen untersucht. Neben der Kupplung von Amino- und Phosphinoboranen kann 1Cl als erster übergangsmetallfreier Katalysator in der Si−N-Heterodehydrokupplung von Silanen und sekundären Aminen mit geringem sterischem Anspruch verwendet werden.

Translation of abstract (English)

Being the second most abundant element in our earth's crust, silicon comprises an eminent part of everyday structural, bio- and geo-chemistry – inter alia in form of its catecholates. While hypercoordinated catecholato silicates are well explored, remarkably less is known about the tetra¬coordinated bis(catecholato)silane 1H (where H describes the substitution on the catecholato backbone). This gap in knowledge prevented full under¬standing of the special role that catechols play in silicon catalysis. A comprehensive structural study on 1H and its derivatives revealed that silicon catecholates display dynamic covalency by rapid, non-catalyzed Si−O-σ-bond metathesis with exceptionally low energetic barriers. In the gas phase, monomeric 1H displays a tetrahedral coordination environment around the silicon center. However, in the condensed phase bis(catecholato)silanes are metastable towards oligo¬meri¬zation, which is dependent on the type of catechol, temperature, as well as concen-tra¬tion, and self-aggregation leads to the formation of macrocyclic frameworks. Concomitantly with the structural eludication, the Lewis acidity of the class of bis(catecho-lato)¬¬silanes 1X (X = H, tBu, F, Cl, Br) was analyzed by means of effective and global scaling methods, such as Gutmann-Beckett method and FIA computations. By the combination of experimental and theoretical results a consistent Lewis acidity trend was found: X = tBu < H ≪ F < Cl < Br. Against the common belief that inductive electron withdrawal is the most important criterion for strong Lewis acidity, π-back-bonding effects into the aromatic catecholate ring systems were found to enhance the electron deficiency in the class of bis(catecholato)silanes. Herein, the perchlorinated and perbrominated derivatives were found to be Lewis superacidic (FIA(1X) > FIA(SbF5). Finally, 1Cl was examined in detail and several applications for the neutral silicon(IV) Lewis superacid were presented. Besides serving as a binding platform for multiple elusive anionic, hyper¬coordinated silanes, 1Cl also forms stable adducts with neutral donors. These adducts, for example, can give rise to (reversible) CO2-caputure. In combination with bidentate N,N- or N,P-heteroleptic donors, hemilabile ring-strained FLPs were synthesized, which show reactivity towards aldehydes. Interestingly, this demonstrates proof of principle for the modulation of bimolecular FLPs beyond steric bulk. Moreover, their ability to be implemented in catalytic heterodehydrocoupling of amino- and phos¬phino-boranes was shown. 1Cl also catalyzed the heterodehydrocoupling of silanes and amines, being the first non-transition-metal catalyst capable of coupling silanes and secondary amines with low steric demand.