English Title: Chiral derivatives of tribenzotriquinacene as building blocks for imine cage compounds

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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese C3-symmetrischer, chiraler Derivate des Tribenzotriquinacens (TBTQs) und deren Verwendung als molekulare Bausteine für Imin-Käfigverbindungen. TBTQ-Derivate sind aufgrund ihrer rigiden, schüsselförmigen Struktur und ihrer ungewöhnlichen orthogonalen Geometrie, interessante Vorläuferverbindungen für die Synthese großer, diskreter organischer Moleküle. Der Grundstein dieser Arbeit bildet eine Iridium-katalysierte Borylierung von TBTQ mit einer beispiellosen Selektivität für das C3-symmetrische Produkt (Ergebnisse basierend auf meiner Masterarbeit). Die Umwandlung der Boronsäureester in andere funktionelle Gruppen ermöglichte die Synthese diverser C3-symmetrischer TBTQ-Derivate im Gramm-Maßstab. Von diesen wurde für die C3-symmetrischen Trihydroxy-TBTQs eine sehr effiziente, lösungsmittelkontrollierte Racematspaltung entwickelt. Die durch Formylierung der Trihydroxy-TBTQs erhältlichen Salicylaldehyde wurden als Bausteine für die Synthese riesiger, kubischer [8+12]-Iminkäfige verwendet (din = 3.3 3.5 nm), und die chirale Selbstsortierung dieser Käfige wurde untersucht. Von 23 theoretisch möglichen Käfigisomeren wurden ausschließlich die enantiomerenreinen und ein meso-Käfig gebildet, welche beide eindeutig durch Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnten. Weiterhin konnte durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels der meso Käfig selektiv erhalten werden. In unpolaren Lösungsmitteln wurde beobachtet, dass der enantiomerenreine [8+12]-Käfig ein vierfach verriegeltes Catenan bildet, welches eindeutig durch Einkristall¬struktur¬analyse charakterisiert werden konnte. Die Catenierung wird in erster Linie durch schwache Wasserstoff¬brücken¬bindungen getrieben und kann durch das Lösungsmittel gesteuert werden. Austausch-Experimente mit deuterierten Käfigbausteinen zeigten, dass das Catenan durch Verketten von zwei präformierten Käfigmolekülen gebildet wird.

Translation of abstract (English)

This thesis deals with the synthesis of C3-symmetric, chiral derivatives of tribenzotriquinacene (TBTQ) and their use as molecular building blocks for imine cage compounds. TBTQ derivatives are interesting precursors for the synthesis of large, discrete organic molecules owing to their rigid, bowl-shaped structure, and their unusual orthogonal geometry. The foundation of this work is an iridium-catalyzed borylation of TBTQ with unprecedented selectivity for the C3-symmetric product (results based on my master thesis). The conversion of the boronic ester groups to other functional groups enabled the synthesis of various C3-symmetric TBTQ derivatives at gram-scale. Of these, a very efficient, solvent-controlled racemic resolution was developed for the C3-symmetric trihydroxy-TBTQs. The salicylaldehydes obtainable by formylation of the trihydroxy-TBTQs were used as building blocks for the synthesis of giant cubic [8+12] imine cages (din = 3.3-3.5 nm), and the chiral self-sorting of these cages was investigated. Out of 23 theoretically possible cage isomers, only the enantiopure and a meso cage were formed, both of which were unambiguously characterized by single crystal X-ray diffraction. Furthermore, by choosing a suitable solvent, the meso cage could be obtained selectively. In nonpolar solvents, the enantiopure [8+12] cage was found to form a quadruply interlocked catenane, which was unambiguously characterized by single crystal X-ray diffraction. The catenation reaction is driven mainly by weak hydrogen bonding and can be controlled by the solvent employed in the reaction. Scrambling experiments with deuterated cage building blocks revealed that the catenane is formed by interlocking of two preformed single cage molecules.