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Abstract

Nonadiabatic quantum dynamics plays an important role in a wide range of chemical reactions and femtochemistry experiments. However, numerically converged simulations are typically only affordable for small size systems because the computational efforts generically increase exponentially. This thesis is devoted to the theoretical analysis of two candidates of simulation methods for large size systems, linearized phase space methods and quantum simulations.

Linearized phase space methods, for instance, fully linearized methods, partially linearized methods, and symmetrical quasi-classcial windowing, approximate the quantum dynamics as the classical dynamics, and quantum effects are accounted for by Monte Carlo sampling of the initial quantum phase space. The major drawback is that the sampling of independent phase space trajectories neglects quantum coherence and interference. For condensed phase simulations, this limitation fortunately is only minor. Different linearized phase space methods are mainly characterized by the initial electronic phase space selections, and it is believed that the choice of electronic phase space determines the accuracy of the method. While there are lots of numerical results to support this argument, a rigorous theoretical analysis is still outstanding. Rewriting fully and partially linearized methods in a unified expression, we establish a rigorous measure of the short-time accuracy, the intra-electron correlation, which has a close connection to the initial electronic phase space. The methods with correct intra-electron correlation are more accurate in the short-time region for various chemical motivated models than the methods with a wrong one. For various popular linearized phase space methods, including many fully and partially linearzied methods, we also give either a proof of correct intra-electron correlation sampling or an explicit violation example. Our theoretical analysis gives an explanation of the accuracy order of linearized phase space methods reported in the literature. Moreover, the intra-electron correlation can be a guideline for the development future linearized phase space methods.

Further, we introduce the generalized discrete truncated Wigner approximation (GDTWA), which is a well-established linearized phase space method in the field of quantum lattice models, into chemistry. The GDTWA uses the Wootters' discrete phase space for electrons, which can sample the intra-electron correlation correctly for diagonals states. We reformulate the GDTWA in the unified expression of linearized phase space methods, which shows that the GDTWA is a fully--partially hybrid method. With the help of this reformulation, we not only reduce the computational efforts, but also demonstrate a reduced zero-point energy accounting without an explicit zero-point energy parameter in the GDTWA. Numerical benchmarks on scattering models and linear vibronic coupling models show a robust performance on various chemical motivated models. Also, we develop two GDTWA, approach I and II, for a particle in gauge vector potentials. Theoretical analysis shows that the two approaches favor the simulation of synthetic gauge field and on-the-fly simulation of molecular dynamics in the adiabatic representation, respectively. Our numerical results of ultracold atoms, linear vibrionic coupling models as synthetic gauge fields, as well as on-the-fly simulations of linear vibronic coupling models confirm the analysis.

To overcome the difficulty of simulating quantum mechanics arising from exponentially increasing Hilbert space, quantum simulations use controllable quantum devices which obey the rule of quantum mechanics. Nowadays, the imperfect controls of quantum devices have a huge impact on the accuracy of the simulations. Specifically, when the errors of the implementations break symmetries of the system, simulation results could even be qualitatively wrong. We rigorously develop an experimentally feasible linear penalty method to suppress the symmetry-breaking errors. Numerical benchmarks of the lattice gauge theory and the hydrogen molecule show good performances on protections of symmetries, local observables, and wave functions.

Our theoretical analysis on both linearized phase space methods and quantum simulations illustrate the possibilities of simulating large size systems with large potential for applications in quantum chemistry and related areas.

Translation of abstract (German)

Die nichtadiabatische Quantendynamik spielt eine wichtige Rolle in einer Vielzahl von chemischen Reaktionen und femtochemischen Experimenten. Numerisch konvergierte Simulationen sind jedoch nur für kleine Systeme erschwinglich, da der Rechenaufwand exponentiell ansteigt. Diese Diplomarbeit widmet sich der theoretischen Analyse von zwei Kandidaten für Simulationsmethoden für große Systeme, linearisierte Phasenraummethoden und Quantensimulationen.

Linearisierte Phasenraumverfahren, beispielsweise vollständig linearisierte Verfahren, teilweise linearisierte Verfahren und symmetrisches quasi-klassisches Fenstern, approximieren die Quantendynamik als klassische Dynamik, und Quanteneffekte werden durch Monte-Carlo-Sampling des anfänglichen Quantenphasenraums berücksichtigt. Der Hauptnachteil besteht darin, dass unabhängige Phasenraumtrajektorien Quantenkohärenz und Interferenz vernachlässigen. Dies hat jedoch keine großen Auswirkungen auf Simulationen mit kondensierter Phase. Verschiedene linearisierte Phasenraumverfahren sind hauptsächlich durch die anfängliche Auswahl des elektronischen Phasenraums gekennzeichnet, und es wird allgemein angenommen, dass die Wahl des elektronischen Phasenraums die Genauigkeit des Verfahrens bestimmt. Obwohl es viele numerische Ergebnisse gibt, die dieses Argument stützen, fehlt bisher eine rigorose theoretische Analyse. Indem wir vollständig und teilweise linearisierte Methoden in einen einheitlichen Ausdruck umformulieren, etablieren wir ein rigoroses Maß für die Kurzzeitgenauigkeit, nämlich die Intra-Elektronen-Korrelation, die eine enge Verbindung zum anfänglichen elektronischen Phasenraum hat. Die Methoden mit korrekter Intra-Elektronen-Korrelation sind im Kurzzeitbereich für verschiedene chemisch motivierte Modelle genauer als die Methoden mit falscher. Für verschiedene gängige linearisierte Phasenraummethoden, einschließlich vieler vollständig und teilweise linearisierter Methoden, wir geben auch entweder einen Beweis der korrekten Intra-Elektronen-Korrelations-Sampling oder ein explizites Verletzungsbeispiel. Unsere theoretische Analyse gibt eine Erklärung für die Genauigkeit verschiedener linearisierter Phasenraumverfahren, die in der Literatur berichtet wurden. Darüber hinaus kann die Intra-Elektronen-Korrelation eine Richtlinie für zukünftig vorgeschlagene linearisierte Phasenraummethoden sein.

Weiterhin führen wir die verallgemeinerte diskrete trunkierte Wigner-Näherung (GDTWA) in die Chemie ein, die eine etablierte linearisierte Phasenraummethode im Bereich der Quantengittermodelle ist. Das GDTWA verwendet den diskreten Phasenraum von Wootters für Elektronen, der die Intra-Elektronen-Korrelation für die diagonalen Zustände korrekt sampeln kann. Wir formulieren die GDTWA in dem vereinheitlichten Ausdruck linearisierter Phasenraumverfahren neu, und eine solche Neuformulierung zeigt, dass die GDTWA eine vollständig--teilweise hybride Methode ist. Mit Hilfe dieser Neuformulierung kann man nicht nur den Rechenaufwand reduzieren, sondern wir demonstrieren auch eine reduzierte Nullpunktenergiebilanzierung ohne expliziten Nullpunktenergieparameter in der GDTWA. Numerische Benchmarks für Streumodelle und lineare vibronische Kopplungsmodelle zeigen eine robuste Leistung für verschiedene chemisch motivierte Modelle. Außerdem entwickeln wir zwei GDTWA, Ansatz I und II, für Partikel in Eichvektorpotentialen. Theoretische Analysen zeigen, dass die beiden Ansätze für die Simulation des synthetischen Eichfelds respektive die On-the-Fly-Simulation der Molekulardynamik in der adiabatischen Darstellung zu bevorzugen sind. Unsere numerischen Ergebnisse für ultrakalten Atomen, linearen vibronischen Kopplungsmodellen als synthetische Eichfelder sowie on-the-fly-Simulationen von linearen vibronischen Kopplungsmodellen bestätigen die Analyse.

Um die Schwierigkeit zu überwinden die Quantenmechanik zu simulieren, die sich aus dem exponentiell zunehmenden Hilbert-Raum ergibt, verwenden Quantensimulationen steuerbare Quantenhardware, die der Regel der Quantenmechanik gehorcht. Heutzutage hat die unvollkommene Steuerung von Quantengeräten enorme Auswirkungen auf die Genauigkeit der Simulationen. Insbesondere wenn die Fehler der Implementierungen Symmetrien des Systems brechen, können Simulationsergebnisse sogar qualitativ falsch sein. Wir entwickeln rigoros eine experimentell durchführbare lineare Penalty-Methode, um die symmetriebrechenden Fehler zu unterdrücken. Numerische Benchmarks für Gittereichtheorien und das Wasserstoffmolekül zeigen gute Leistungen beim Schutz von Symmetrien, lokalen Observablen und Wellenfunktionen.

Unsere theoretische Analyse sowohl linearisierter Phasenraummethoden als auch Quantensimulationen illustriert Möglichkeiten zur Simulation großer Systeme, mit Auswirkungen auf eine Vielzahl von Anwendung in der Quantenchemie und verwandten Forschungsgebieten.