English Title: Chiral Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with Monkey Saddle Topology

Preview

PDF, German Download (161MB) | Terms of use

Abstract

In dieser Arbeit wird der erste chirale polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoff (PAK) mit einer Affensattel-Topologie präsentiert. Aufbauend auf einem präparativ leicht zugänglichen Truxenvorläufer ist der Affensattel-PAK in nur drei Schritten erhältlich. Durch Verwendung weiterer, funktionalisierter Präkursoren wurde eine Serie von zwölf Derivaten isoliert und charakterisiert. Festkörperstrukturen bestätigten zweifelsfrei die dreidimensionale Form der Moleküle, die durch die enthaltenen fünf-, sechs- und achtgliedrigen Ringe hervorgerufen wird und die Verbindungen so zu einem Ausschnitt aus Mackay-artigen Strukturen macht. Bedingt durch die Krümmung weisen die Zielverbindungen eine dreifache axiale Chiralität auf. Die Trennung der Enantiomere, Charakterisierung dieser über CD-Spektroskopie und die Untersuchung der Racemisierung zeigten Halbwertszeiten von wenigen Millisekunden bis hin zu mehreren Tagen. Zudem gelang es erste Versuche zur Synthese Mackay-artiger Käfigverbindungen durchzuführen, die wichtige Erkenntnisse lieferten. Ein tieferer Einblick in die Eigenschaften der gekrümmten PAKs gelang durch den isosteren Austausch dreier CH-Gruppen gegen Stickstoff. Dessen Auswirkungen wurden im Detail untersucht und führten zu einer Stabilisierung der Enantiomere hin zu einer Halbwertszeit von zwei Monaten. Weiterführend gelang die Entwicklung einer Umlagerung, die zu einem chiralen molekularen Korb führte, dessen Enantiomere bei Raumtemperatur nicht mehr racemisieren. Die experimentellen Ergebnisse wurden durch eine Vielzahl an quantenchemischen Rechnungen unterstützt und erweitert.

Ein zweiter Truxenvorläufer bildete die Basis, auf der die Darstellung eines Systems mit drei Azuleneinheiten gelang. Synthetische Schwierigkeiten auf dem Weg zur Zielverbindung konnten umgangen und so zusätzlich ein ketofunktionalisierter PAK erhalten werden, der zwei separierbare Diastereomere bildet. Der Azulen-PAK stellt aufgrund der enthaltenen fünf- und siebengliedrigen Ringe ein Modell eines Graphendefektes dar und wurde hinsichtlich seiner fotophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht sowie mit isomeren Verbindungen verglichen. Eine Bestätigung der Strukturen aller drei Zielverbindungen mittels Röntgenstrukturanalyse gelang ebenso. Erste Experimente zur Postfunktionalisierung wurden durchgeführt, sodass zukünftige Projekte darauf aufbauen können.

Translation of abstract (English)

In this thesis, the first chiral polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) with a monkey saddle topology is presented. Starting from a truxene building block that is readily preparatively accessible, the monkey saddle PAH could easily be obtained in three steps. By using additional functionalized precursors, a series of twelve derivatives has been obtained and characterized. Solid-state structures confirmed the three-dimensional shape of the PAHs unambiguously, which is induced by the five-, six- and eight-membered rings. This makes the PAH a section of a Mackay-type crystal. Due to the curvature, the target compounds exhibit triple axial chirality. Separation of the enantiomers was possible and characterization of these via CD spectroscopy and the investigation of racemization revealed half-lives ranging from a few milliseconds to several days. In addition, first attempts to synthesize Mackay-like cage compounds have been conducted and provided important insights for future projects. A deeper insight into the properties of the curved PAHs was achieved by the isosteric exchange of three CH groups with nitrogen. Its effect could be studied in detail and led to a stabilization of the enantiomers towards a half-life of two months. Furthermore, a rearrangement was developed that lead to a chiral molecular basket whose enantiomers do not longer racemize at room temperature. The experimental results were supported and extended by a large number of quantumchemical calculations.

A second truxene precursor formed the basis on which the preparation of a system with three azulene units succeeded. Synthetic difficulties on the way to the target compound could be circumvented and thus a keto-functionalized PAH has been obtained, which forms two separable diastereomers. The azulene PAH represents a model of a graphene defect due to the five- and seven-membered rings and was studied in terms of its photophysical and electrochemical properties as well as compared with isomeric compounds. Confirmation of the structures of all three target compounds by X-ray structural analysis was also successful. First experiments on post-functionalization were performed so that future projects can build on them.