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Allosterische Metallkomplex-Katalysatoren : Synthesen, Strukturen und reaktionskinetische Untersuchungen

Strotmeyer, Kai Peter

English Title: Allosteric metal-complex catalysts : syntheses, structures and kinetic studies

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Abstract

Die allosterische Regulation der katalytischen Aktivität ist ein in der Enzymkatalyse weit verbreitetes Phänomen, wurde aber bei synthetischen Katalysatoren bisher nicht untersucht. Im Rahmen der Arbeitmehrkernige Metallkomplexe als Modellsysteme für allosterische Metalloenzyme untersucht. Die Katalysatoren sind durch eine dinukleare, katalytische Untereinheit und eine allosterische Untereinheit mit strukturellem Metallion (MS=M(II)) charakterisiert. Von den isolierten Komplexen, darunter 4 mononukleare ((L2-2H)Ms, Ms=Cu(1), Ni (3) und Pd (4)) und (L3-2H)Cu (2), wurden 3 (1,5,6) kristallographisch charakterisiert, wodurch Einblicke in die strukturelle Rolle von MS erhalten wurden. 5 (dachförmig) und 6 (helical), welche die trinuklearen Einheiten mit verbrückenden Anionen (Oxalat, Glycinhydroxamat) enthalten, konnten ein Gefühl für den zugänglichen Konformationsraum der (L2-2H)Cu3-Untereinheiten vermitteln. Reaktionskinetische Untersuchungen zur katalytischen Spaltung RNA-Analogons 2-Hydroxypropyl-p-nitrophenylphosphat (HPNP) zeigten, daß das allosterische Metallion in den Komplexen (L2-2H)MSCu2 starken Einfluß auf die Aktivität hat. Mit MS=Cu ist die Aktivität doppelt so hoch wie mit MS=Pd. Auch die Struktur und Flexibilität des Liganden bestimmt die Aktivität: Der etwas flexiblere Komplex (L2-2H)Cu3 katalysiert die Spaltung des koordinierten HPNP 2.3 mal schneller als (L3-2H)Cu3, während dieser das Substrat besser bindet. Die kompetitive Hemmung dieser Reaktion durch verbrückend koordinierende Anionen ist besonders effizient bei Oxoanionen mit einem O...O-Abstand ("Bißweite") von 2.5 - 2.8 A, der etwa dem des Oxalats in 5 entspricht. (L2-2H)Cu3 wird durch größere Anionen wie ReO4-, (L3-2H)Cu3 dagegen durch kleinere stärker gehemmt. Hieraus wird die Hypothese abgeleitet, daß (L2-2H)Cu3 den sterisch anspruchsvollen Übergangszustand der Spaltreaktion besser stabilisiert, weil Konformationen mit größerem Abstand der funktionellen Cu2+-Ionen, bedingt durch die Rückgrat-Flexibilität von L2, besser zugänglich und damit energiegünstiger sind als in (L3-2H)Cu3.

Translation of abstract (English)

Allosteric regulation of the catalytic activity is a common phenomenon in enzyme catalysis. However it has scracely been a topic in the research on synthetic catalysts. In this thesis polynuclear metal complexes have been investigated as model compounds for allosteric metalloenzymes. They are chracterised by a dinuclear, catalytic subunit and an allosteric subunit bearing a structural metal ion (MS=M(II)). 3 (1,5,6) of the isolated complexes, including 4 mononuclear ones ((L2-2H)Ms, Ms=Cu(1), Ni (3) und Pd (4)) und (L3-2H)Cu (2), were chracterised crystallographically. This provided an insight into the structural role of MS. 5 (roof-shaped) and 6 (helical), made of trinuclear units and bridging anions (oxalate, glycinhydroxamate), gave an idea of the conformational room of (L2-2H)Cu3-subunits. Kinetic studies of the catalytic cleavage of the RNA-analogue 2-hydroxypropyl-p-nitrophenylphosphate (HPNP) showed a great influence of the allosteric metal ion in (L2-2H)MSCu2-complexes. MS=Cu provides double the activity of MS=Pd. Structure as well as flexibility of the ligand influence the activity: The more flexible complex (L2-2H)Cu3 catalyses the cleavage of coordinated HPNP 2.3 times faster than (L3-2H)Cu3, whereas the latter binds the substrate better. Competitive inhibition of this reaction by anions coordinating in a bridging mode are especially efficient in the case of oxoanions with an O...O-separation ("bite") of 2.5 - 2.8 A, which corresponds to the oxalate in 5. While (L2-2H)Cu3 is inhibited by larger anions like ReO4-, this is the case for smaller ones for (L3-2H)Cu3. Thus the following hypothesis can be deducted: (L2-2H)Cu3 stabilises the sterically demanding transitions state of the cleavage reaction better because conformations with a larger separation of the of the functional Cu2+-ions are - due to the flexibility of the backbone of L2 - easier to access and therefore lower in energy than in (L3-2H)Cu3.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Krämer, Prof. Dr. Roland
Date of thesis defense: 18 July 2003
Date Deposited: 28 Jul 2003 12:57
Date: 2003
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Allosterie, Phosphorsäurediester, Übergangsmetall, Inhibition, High throughput screening
Uncontrolled Keywords: Phosphodiesterhydrolyse , Allosterie , Übergangsmetall-Komplexe , High throughput screening , kompetitive Hemmungphosphodiester cleavage , allosterism , transition metal complexes , competitive inhibition , high throughput screening
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