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Metallorganische Katalyse in überkritischem Wasser

Flicker, Stephan

English Title: Organometallic catalysis in supercritical water

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PDF, German
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Abstract

In dieser Arbeit werden grundlegende Untersuchungen zum Synthesepotential von überkritischem Wasser (SCW, p > 250 bar, T > 374 °C) bei metallorganischen Reaktionen durchgeführt. Besonderer Wert wird dabei auf bisher wenig bis gar nicht beachtete Eigenschaften des überkritischen Wassers (z.B.: hohe Raum-Zeit-Ausbeuten oder sein ausgezeichnetes Lösevermögen für gasförmige Substanzen) gelegt. Um effektive Synthesestrategien aufbauen zu können, ist es wichtig, eine klare mechanistische Vorstellung über die ablaufende Reaktion zu besitzen. Daher wird in dieser Arbeit großer Wert auf die Aufklärung der Mechanismen der untersuchten Reaktionen gelegt. Um das Potential von SCW hinsichtlich gleichzeitiger Löslichkeit von organischen Stoffen, Gasen und Präkatalysatoren sowie Beschleunigung von Reaktionen voll ausschöpfen zu können, wird die Hydroformylierung von Alkenen mit diversen kobalt- bzw. rhodiumhaltigen Präkatalysatoren untersucht. Die benötigte Reaktionszeit wird dabei stark verkürzt. Die Produktverteilung und der Einfluß der Substrate darauf werden im Detail untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Cyclotrimerisierung von mono- und disubstituierten Acetylenen in SCW unter Aspekten wie der Variation der Acetylene oder des Katalysatorsystems von kobalt- auf rutheniumhaltige Katalysatorvorstufen. Dabei wird besonderer Wert auf die Erklärung ihrer unterschiedlichen Reaktivität und den Vergleich der Produktverteilungen mit Ergebnissen aus analogen Umsetzungen in organischen Solventien gelegt. Die bei diesen Reaktionen auftretenden stabilen metallorganischen Komplex-verbindungen werden nachgewiesen und charakterisiert. Außerdem wird die übergangsmetallkatalysierte Metathese untersucht und die organische Produktverteilung verschiedener Metathese-Präkatalysatoren aufgeklärt und verglichen. Die in der Hydroformylierung intermediär auftretenden Metall-Hydrid-Bindungen sind unter den Bedingungen des überkritischen Wassers nicht stabil und führen zur Zersetzung der verwendeten Katalysatorsysteme. Dagegen erweisen sich die bei der Alkenmetathese und der Cyclotrimerisierung eingesetzten Katalysatoren als stabil, bei der Cyclotrimerisierung mono-substituierter Acetylene können zusätzlich metallorganische Zwischenprodukte aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Translation of abstract (English)

In this work, basic examinations on the synthetic potential of supercritical water (SCW, p > 250 bar, T > 374 °C) in organometallic reactions are carried out. The main attention focuses on little or not yet noticed properties of supercritical water (e.g.: high space-time-yield or its excellent solubility for gaseous substances). A clear mechanistic idea of the ongoing reaction is important for an efficient synthetic strategy. Hence, a special attention in this work lies on the explanation of the mechanisms of the examined reactions. To use the full potential of SCW with regard to the solubility of gases, organic compounds and precatalysts and the increase in the reaction speed, the hydroformylation of alkenes with various precatalysts containing cobalt or rhodium as the centre metal is examined. The necessary reaction time is strongly reduced. The product distribution and the influence of the substrates on it is examined in detail. Another main topic of this work is the cyclotrimerization of mono- and disubstituted alkynes in SCW under aspects like variations of the alkynes or the catalytic system from cobalt- to ruthenium-containing precatalysts. The main attention lies on the explanation of their different reactivity and the comparison of the product distribution with the one from analogous reactions in organic solvents. The stable organometallic compounds occuring in these reactions are detected and characterised. The transition metal catalysed metathesis is examined as well. The organic product distribution of different metathesis precatalysts is analysed and compared. The metal-hydrogen-bonds appearing intermediatly in the hydroformylation are not stable unter the conditions of supercritical water and therefore lead to the decay of the catalytic systems used. On the other hand, the precatalysts used in alkene metathesis and in the cyclotrimerization are stable, in case of the cyclotrimerization of monosubstituted alkynes additional organometallic intermediates of the reaction cycle can be isolated from the reaction mixture.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Dinjus, Prof. Eckhard
Date of thesis defense: 21 November 2003
Date Deposited: 09 Dec 2003 09:54
Date: 2003
Faculties / Institutes: Service facilities > Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Überkritischer Zustand, Homogene Katalyse, Metallorganische Chemie, Cyclotrimerisation, Hydroformylierung
Uncontrolled Keywords: Alkenmtathesealkene metathesis
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