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Mehrdimensionale dynamische Studien an vibronisch gekoppelten Systemen und Modellstudien über Relaxations- und Oberflächen-Haftungsprozesse mit der zeitabhängigen Multikonfigurations-Hartree-Methode (MCTDH) für Wellenfunktionen und Dichteoperatoren

Cattarius, Christoph

English Title: Multidimensional dynamical studies on vibronically coupled systems and model studies on vibrational relaxations and surface sticking processes with the multiconfiguration time-dependent Hartree method (MCTDH) for wave functions and density operators

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PDF, German
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Abstract

Der erste Teil der vorliegenden Dissertationsschrift widmet sich der mehrdimensionalen konischen Durchschneidung, welche durch die beiden tiefsten elektronischen Zustände des Butatrien Kations gebildet wird. Diese konische Durchschneidung liegt energetisch tief und räumlich in der Nähe des Franck-Condon Bereichs des Grundzustandes des neutralen Moleküls. In diesem Molekül wird deshalb die Dynamik des Ionisierungsprozesses durch diese konische Durchschneidung dominiert. Dies ist ein besonders interessanter Vertreter vibronisch gekoppelter Systeme, da ein eigenes strukturiertes Band im Energiespektrum erscheint. In dieser Arbeit haben wir die Potentialenergieflächen und ihre Durchschneidung mittels ab initio Methoden bestimmt. Ein diabatischer Modell-Hamiltonoperator, unter Berücksichtigung aller linearen, quadratischen und bilinearen vibronischen Kopplungstermen, wird hergeleitet. Die Kopplungsterme werden über einen Fit an die ab initio Daten bestimmt. Die Kerndynamik aller 18 Schwingungsmoden wird mittels Wellenpaketpropagation unter Zuhilfenahme der multikonfigurellen zeitabhängigen (multiconfiguration time-dependent) Hartree (MCTDH) Methode untersucht. Das Photoelektronenspektrum von Butatrien wird berechnet und mit experimentellen Daten verglichen. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Erweiterung der MCTDH-Methode auf die Propagation von Dichteoperatoren. Mit dieser Methode haben wir Relaxationsprozesse eines schwingungsangeregten CO-Moleküls, adsorbiert auf einer Cu(100)-Metalloberfläche, untersucht. Für das CO/Cu(100)- Wechselwirkungspotential passten wir ein in der Literatur vorhandenes Potentialmodell für unsere Bedürfnisse an. Die Oberfläche betrachten wir als externes Wärmebad, welches durch einen Relaxationsoperator beschrieben wird. Das CO-Molekül beschreiben wir durch eine reduzierte Dichte, deren Propagation berechnet wird. Um Infrarotanregungen im MCTDH-Dichteformalismus zu berechnen, wurde eigens eine iterative Methode entwickelt und implementiert. Es wurden Oberflächen-Relaxationsprozesse, Thermalisierungen und Haftungsprozesse behandelt. Die Haftungsprozesse eines Oberflächen-Atom-Modells wurden in Abhängigkeit von der Oberflächenkorrugation und der Einschussenergie des einfallenden Teilchens untersucht.

Translation of abstract (English)

The first part of the present PhD thesis studies the multidimensional conical intersection between the first two excited electronic states of the octa-atomic butatriene cation. This intersection is energetically low lying and is located in the vicinity of the Franck-Condon region of the neutral molecule's ground state. The conical intersection thus dominates the nuclear dynamics in ionization processes of this molecule. This is a particularly interesting example of vibronic coupling, introducing what appears to be a new, structured band into the energy spectrum. In this work, the potential energy surfaces and their intersection are investigated by ab initio methods. A diabatic model Hamiltonian including all possible linear, quadratic and bilinear vibronic coupling terms is introduced. The coupling constants are then determined via a fit of the model to ab initio data. The nuclear dynamics of all 18 vibrational modes is evaluated by propagating the wavepacket using the multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) method. Finally, the photoelectron spectrum of butatriene is computed and compared with the experimental one. The second part is addressed to the extension of the MCTDH method to the propagation of density operators. With this method we have studied the relaxation of a vibrationally excited CO molecule adsorbed onto a Cu(100) metal surface. For the CO/Cu(100) interaction potential we have used a tailored model, which was taken from the literature. The surface ist treated as an external heat bath and is described by a relaxation operator when propagating the reduced density which describes the CO molecule. To apply infrared excitations on the MCTDH method for density operators an iterative method has been developed and implemented. We have studied surface relaxation processes, thermalisations and sticking processes. The sticking processes of a surface-atom model has been investigated in dependence of the surface corrugation and the initial particle energy.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Meyer, Dr. habil. Hans-Dieter, PD
Date of thesis defense: 15 June 2004
Date Deposited: 30 Jun 2004 12:50
Date: 2004
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: MCTDH, Wellenfunktionspropagation, Dichteoperatorpropagation
Uncontrolled Keywords: Vibronisch Kopplung Oberflächenhaftungsprozess OberflächenrelaxationMCTDH
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