Directly to content
  1. Publishing |
  2. Search |
  3. Browse |
  4. Recent items rss |
  5. Open Access |
  6. Jur. Issues |
  7. DeutschClear Cookie - decide language by browser settings

Bioinspirierte Vanadium-Komplexe - Synthese, Struktur und katalytische Aktivität

Plitt, Patrick

English Title: Bioinspired Vanadium-complexes - synthesis, structure and catalytic activity

[img]
Preview
PDF, German
Download (1793Kb) | Terms of use

Citation of documents: Please do not cite the URL that is displayed in your browser location input, instead use the persistent URL or the URN below, as we can guarantee their long-time accessibility.

Abstract

Nachdem Vanadium in verschiedenen Organismen als essentieller Bestandteil unter anderem in Haloperoxidasen nachgewiesen werden konnte, stieg das Interesse an Struktur und Funktion vanadiumabhängiger Enzyme. Wasserstoffbrückenbindungen spielen im aktiven Zentrum eine wichtige Rolle, sowohl bei der Fixierung einer Vanadat-Gruppe als auch bei der Aktivierung des Peroxid-Substrats. Synthetische Modellverbindungen für das Zusammenwirken von Metallionen und funktionellen Gruppen bei der Hydrolyse von Phosphosäureestern wurden von der Arbeitsgruppe Krämer bereits beschrieben. Speziell in vanadiumabhängigen Haloperoxidasen wird die heterolytische Spaltung von koordiniertem Peroxid durch die Wasserstoffbrücke zu einem Imidazol-Rest begünstigt. Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, Koordinationsverbindungen von Vanadium zu synthetisieren, die Modellcharakter für die Struktur des aktiven Zentrums und die katalytische Funktionsweise dieser Enzyme besitzen. Ausgehend von 6-Phenyl- und 6-(2-Hydroxyphenyl)-salicylaldehyd sowie Bisalicylaldehyd wurden neue Salicylaldimin-Liganden und deren pentakoordinierte mononukleare Oxovanadium(V)-Komplexe mit verzerrt tetragonal-pyramidaler Umgebung synthetisiert. Die Komplexe sind bifunktionell und verfügen neben der mononuklearen Lewis-aciden Metalluntereinheit über distale Hydroxyfunktionen, die als Brönsted-Säuren mit dem Koordinationszentrum im Festkörper und in Lösung in Wechselwirkung treten. Die Komplexe 11 und 13 stellen geeignete Strukturmodelle für das aktive Zentrum vanadiumabhängiger Haloperoxidasen dar. Die Komplexe sind in der Lage, die Peroxid-vermittelte Oxygenierung von Sulfiden zu Sulfoxiden zu begünstigen, wobei sich die Systeme mit NO2-Liganden-Donorumgebung deutlich von denjenigen mit N2O-Umgebung abheben. Im Vergleich mit 14 ist die durch den hydroxyfunktionalisierten Komplex 13 katalysierte Oxygenierung von Ethylphenylsulfid etwa doppelt so schnell, die Hydroxyfunktion hat also eine aktivierende Wirkung auf die Katalyse. Die Wechselwirkung der distalen Hydroxyfunktionen mit der pentakoordinierten Vanadium-Einheit über intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen wurde anhand der Oxovanadium(IV)- sowie Kupfer(II)-Salenkomplexe durch Vergleich ihrer Redoxpotentiale bestätigt. Im Vergleich zu 11-18 waren die Vanadium-Verbindungen 19-22 jedoch deutlich weniger aktiv in der Oxygenierung von Sulfiden. Siderophorartige, catecholfreie Liganden mit drei Biphenyluntereinheiten wurden durch Reaktion von Phenyl-substituierten Salicylaldehyden mit Tris(2-aminoethyl)-amin dargestellt. Der Ligand H3L13 kann Metallionen sechzähnig über drei Iminostickstoff und drei Phenolatsauerstoffdonoren koordinieren. Dies wurde durch die Kristallstruktur des Eisen(III)-Komplexes 28 von H3L13 bestätigt. Wiederum werden intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen koordinierten Phenolat- und freien Phenol-Hydroxygruppen beobachtet.

Translation of abstract (English)

After Vanadium had been found in various organisms as an essential part e.g. in haloperoxidases, the focus on the structure and function of vanadium-dependent enzymes has increased. Hydrogen bonding plays an important role in both the fixation of vanadate in the active site and in the activation of a peroxide substrate. Synthetic model compounds for the cooperation of metal ions and functional groups in the hydrolysis of phosphoesters have been described previously by the group of Prof. Krämer. The heterolytic cleavage of coordinated peroxide in vanadium-dependent haloperoxidases is facilitated by the hydrogen bonding to an imidazole residue. The goal of the present work was the synthesis of vanadium coordination compounds which model the active site structure and the catalytic functionality of these enzymes. Novel 6-phenyl- and 6-(2-hydroxyphenyl)-salicylaldimine and bisalicylaldimine ligands and their penta-coordinated mononuclear oxovanadium(V) complexes with distorted square-pyramidal geometry were synthesized. The complexes are bi-functional with the mononuclear Lewis-acid metal site and a distal hydroxy group, which interacts as a Brönsted acid with the coordnination center in solution and the solid state. Complexes 11 and 13 are suitable models for the native site of vanadium haloperoxidases. They catalyse the peroxide-mediated oxygenation of sulfides to the corresponding sulfoxides, with a higher activity for the complexes with NO2- compared to those with N2O-donor set. The hydoxy-functionalized complex 13 is twice as active in the oxygenation of ethyl phenyl sulfide as its unfunctionalized analog 14. The hydrogen bonding interaction of the distal hydroxy groups with the metal site was confirmed by the comparison of redox potentials of the oxovanadium(IV) and copper(II) salen complexes. Compared to 11-18, the vanadium compounds 19-22 are however much less active catalysts for the oxygenation of sulfides. Siderophore-like catechol-free ligands bearing three biphenyl arms were prepared by the condensation of phenyl-substituted salicyaldimines and tris(2-aminoethyl)-amin. The ligand H3L13 is able to bind metal ions in a hexacoordinate fashion by three imino nitrogen and three phenolate oxygen donors, as confirmed by the x-ray structure analyses of the iron(III) complex 28. Again, intramolecular hydrogen bonding between coordinated phenolate and unbound phenol hydroxy groups is observed.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Krämer, Prof. Dr. Roland
Date of thesis defense: 26 November 2004
Date Deposited: 15 Dec 2004 13:31
Date: 2004
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Vanadium, Haloperoxidasen, Wasserstoffbrückenbindung, Kristallstrukturanalyse, Homogene Katalyse, Oxygenierung, Organische Sulfide
About | FAQ | Contact | Imprint |
OA-LogoLogo der Open-Archives-Initiative