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Echtzeitanalyse des photoinduzierten Wachstums von Siliziumoxid mittels spektroskopischer Ellipsometrie und FTIR-Spektroskopie

Patzner, Patrik

English Title: Real-time analysis of the photo-induced growth of silicon oxide by spectroscopic ellipsometry and FTIR spectroscopy

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PDF, German
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Abstract

Um die photochemisch induzierte Oxidation von Silizium zu untersuchen, wurde in dieser Arbeit eine Messapparatur für in situ und Echtzeit-Diagnose geplant und aufgebaut. Der Prozess wurde durch die direkte Bestrahlung der Probenoberfläche mit einem Fluorlaser oder einem ArF-Laser induziert. Durch die hohe Photonenenergie dieser UV-Laser von 7,9 eV Fluorlaser) bzw. 6,4 eV (ArF-Laser) wurden bei diesen Experimenten Moleküle in der Gasphase dissoziiert, wobei atomarer Sauerstoff erzeugt wurde. Dieser war für die Oberflächenoxidation verantwortlich. Es wurden Oxidationsatmosphären mit verschiedenen Konzentrationen an O2 oder N2O verwendet und die Probentemperatur wurde über einen großen Bereich variiert. In den Oxidationsexperimenten wurde das Wachstum ultradünner Oxidfilme (< 6 nm) auf H-terminierten Siliziumoberflächen untersucht. Dabei kamen amorphe Siliziumfilme, Si(100)-Einkristalle und Si(111)-Einkristalle zum Einsatz. Der Oxidationsprozess wurde mit FTIR-Spektroskopie und mit spektroskopischer Ellipsometrie in Echtzeit charakterisiert. Mittels FTIR-Spektroskopie konnte die Abnahme der H-Terminierung und das Wachstum der Oxidstruktur beobachtet werden. Für die Modellierung der ellipsometrischen Messungen wurde ein 3-Lagen-Modell entwickelt. Zwischen dem amorphen Siliziumdioxidfilm (a-SiO2) und dem Siliziumsubstrat enthält dieses Modell eine Grenzschicht. Diese setzt sich aus einer ultradünnen Lage aus dichtem, amorphem Silizium (a-Si) und aus einer Suboxidlage (SiOx, x = 0..2) zusammen. Der Aufbau der Oxidstruktur auf den drei verschiedenen Siliziumsubstraten wurde untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass die Oxidationsbedingungen wenig Einfluss auf die Oxidstruktur hatten. Vielmehr war der Aufbau des Oxids charakteristisch für das verwendete Substrat. Auf den amorphen Siliziumfilmen wuchs direkt ein a-SiO2-Film ohne die Ausbildung eine Grenzschicht. Im Gegensatz dazu bildete sich auf den Si(100)-Substraten eine Grenzschicht aus, die aus einer (0,1 ± 0,1) nm dicken dichten a-Si-Lage und aus einer (0,40 ± 0,15) nm dicken SiOx-Schicht (x = 0,15 ± 0,10) besteht. Die dickste Grenzschicht wurde auf den Si(111)-Oberflächen gemessen. Sie setzte sich aus einer (0,2 ± 0,1) nm dicken dichten a-Si-Lage und aus einer (0,85 ± 0,25) nm dicken SiOx-Schicht (x = 0,40 ± 0,15) zusammen. Es wurde der Schluss gezogen, dass die Aufgabe der Grenzschicht darin besteht, die geordnete, kristalline Struktur des Substrats mit der amorphen Struktur des Oxids zu verbinden und Spannungen bei diesem Übergang abzubauen. Es zeigte sich, dass sich die Grenzschicht in der ersten Oxidationsphase aufbaute und sich während des weiteren Oxidwachstums kaum mehr änderte. Die Kinetik des SiO2-Filmwachstums hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Es hat sich herausgestellt, dass die Oxidation bei hohen Drücken (~ 1000 mbar) stark gehemmt war. Mit höheren Temperaturen (32 °C - 300°C) nahm die Wachstumsrate zu, was bei einem diffusionskontrollierten Prozess zu erwarten war. Der Wachstumsverlauf lässt sich mit dem klassischen Deal-Grove-Modell nicht beschreiben. Die Wachstumsrate ist im frühen Stadium des Oxidationsexperiments größer, und die Selbstlimitierung des Wachstums ist bei dickeren Filmen stärker. Unter Berücksichtigung der Rekombination von atomarem Sauerstoff während der Diffusion im Oxid konnte ein Wachstumsmodell erstellt werden, mit dem das Wachstumsverhalten sehr gut beschreibbar ist. Daraus konnte die Aktivierungsenergie für die Diffusion von Sauerstoffatomen in a-SiO2 bestimmt werden (ED = 0,15 eV). Dieser niedrige Wert erklärt, warum es mit atomarem Sauerstoff möglich ist, selbst bei geringen Konzentrationen und niedrigen Temperaturen SiO2-Filme zu erzeugen. Es wurden Versuche durchgeführt, in einer ozonhaltigen Atmosphäre die Oberflächenoxidation photochemisch zu induzieren. Aufgrund des hohen Drucks und der Rekombination von Sauerstoffatomen mit Ozon konnte jedoch kein photoinduziertes Oxidwachstum beobachtet werden.

Translation of abstract (English)

In this work a setup to study the photochemical oxidation of silicon surfaces was built. The oxidation process on the surface was induced by the direct irradiation of F2-laser or ArF-laser radiation. Due to the high photon energy of these lasers, 7.9 eV for the F2 laser and 6.4 eV for the ArF laser, it is possible to create atomic oxygen via the dissociation of molecules in the gas phase. This atomic oxygen enables the surface oxidation at low temperatures. Oxidation atmospheres with different concentrations of O2 or N2O were used and the surface temperature was varied between 32 °C and 300 °C. Ultrathin (< 6 nm) amorphous silicon oxide films (a-SiOx and a-SiO2) were grown onto hydrogen-terminated Si(111), Si(100), and amorphous silicon (a-Si) substrates. The oxidation process was monitored in real-time by FTIR spectroscopy and spectroscopic ellipsometry. Using FTIR spectroscopy the decrease of the H-termination and the growth of the oxide layer was observed. A three layer model was developed to fit the results of the ellipsometric measurements. Besides the amorphous silicon-dioxide film and the silicon substrate the model includes interface layers which consist of an ultrathin layer of dense amorphous silicon and a suboxide layer. The constitution of the oxide structure was studied in detail. It was found that the experimental conditions did not affect appreciably the structure of the growing interface. The interface formed by this low-temperature oxidation process seemed to be characteristic for the specific morphology of the substrate surface. On amorphous silicon surfaces the a-SiO2-Film grew directly on the silicon substrate without any detectable transition layer. The interface on Si(100) substrates consisted of a (0.1 ± 0.1) nm dense amorphous a-Si layer and a (0.40 ± 0.15) nm suboxide layer with a stochiometric index x = (0.15 ± 0.10). On the Si(111) substrates the thickest interface was detected. The thickness of the dense a-Si layer was (0.2 ± 0.1) nm, the SiOx layer was (0.85 ± 0.25) nm thick and its stochiometric index was x = (0.40 ± 0.15). On the basis of the present results it was concluded that the main reason for the formation of the additional interface layers was to provide a transition between the ordered structure of the crystalline substrate and the disordered structure of the a-SiO2 film. This reduces the stress concentration that appears in the transition region. It was found that the interface layer was created during the first stages of the oxidation process and its constitution remained rather constant afterwards. The kinetics of oxidation was strongly affected by the gas phase chemistry and temperature. It turned out that the oxidation process was strongly inhibited at higher pressures (~ 1000 mbar). The growth rate increased at higher temperatures. This is a consequence of the diffusion-controlled process. The oxide growth could not be described by the classical Deal-Grove model because the growth rate was faster at the early stage of oxidation but the self limitation of the process for thicker oxide films was much more pronounced. Considering the recombination of atomic oxygen during the diffusion through the existing oxide, a model was proposed that describes quite well the characteristic oxide growth observed in this work. Hence the activation energy for the diffusion of oxygen atoms through the silicon-dioxide layer could be calculated as ED = 0.15 eV. This comparatively small value explains why the oxidation process was so effective even at room temperature and at low concentrations of atomic oxygen. First attempts were made to perform a controlled surface oxidation in an ozone containing atmosphere. Due to the high pressure and recombination of atomic oxygen with ozone in the gas phase no observable photo-induced oxidation was obtained under the specific conditions applied in these experiments.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Hess, Prof. Dr. Peter
Date of thesis defense: 17. December 2004
Date Deposited: 26. Jan 2005 11:26
Date: 2004
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: FT-IR-Spektroskopie, Photooxidation, Siliciumdioxid, Oberflächenspektroskopie, Ellipsometrie, Distickstoffmonoxid , Ozon, Fluorlaser
Uncontrolled Keywords: ArF-Laser , Gateoxid , Diffusion , Rekombination , UHVFTIR spectroscopy , ellipsometry , surface , oxidation , silicon
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