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Functionalized nido-C4B2, closo-C2B5 and -C2B10 Carboranes, and Reactivity Studies on Electron-Poor 2,3-Dihydro-1,3-diborolyl Complexes of Ruthenium

Nie, Yong

German Title: Funktionalisierte nido-C4B2, closo-C2B5 und -C2B10 Carborane, und Reaktivität von Elektronen-armen 2,3-Dihydro-1,3-diborolyl-Komplexen des Rutheniums

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Abstract

The dissertation describes work on organoborane/carborane compounds (Chapters 3.1, 3.2, 3.3, 3.5), on the reactivity of 2,3-dihydro-1,3-diborolyl complexes of ruthenium (3.4), and on aminoborane derivatives (3.6). In Chapter 3.1, a one-pot synthesis of 1,6-diiodo-2,3,4,5-tetracarba-nido-hexaborane(6) derivatives (nido-(RC)4(BI)2, R = Et, Me, Ph, 5a-c) is reported, involving disubstituted alkynes and BI3 (in 1:1 ratio) and NaK2.8 at low temperature. Whereas the reaction of 3-hexyne, BI3 (2 equiv.) and NaK2.8 at r.t. affords a mixture of 5a, nido-(EtC)4(BI)4 (4) and closo-(EtC)2(BI)5 (6). A possible mechanism of the formation of 5a is proposed and studied. The reactivity of 5a towards various nucleophiles has been investigated. In most cases, the substitution occurs regiospecifically at the basal boron atom. Replacement of the ‘inert’ apical iodine is realized by a Pd(0)-catalyzed Negishi-type cross-coupling, as demonstrated by the synthesis of apically alkynyl-substituted nido-(RC)4(BC2Ph)(BC2R) (R = SiMe3, Ph, 5q,r). A series of linked clusters with different types of linkages (via B–C bond, a C6H4C6H4 unit, a C2(CH2)4C2 unit, and an oxygen atom) are obtained. In Chapter 3.2, treatment of the nido-2,3-Et2C2B4H42- dianion with the reagents BX3 (X = Br, I) and PhC2Bcat lead to apically functionalized closo-1-R-2,3-Et2C2B5H4 derivatives (19a-c). A more efficient pathway is developed by the Pd-catalyzed cross-coupling reactions of 19b with R’C2ZnCl to give closo-1-C2R’-2,3-Et2C2B5H4 (R’ = SiMe3, Me, tBu, 19d-f). The reac- tions of the carboranyl-acetylenes with Co2(CO)8 and CpCo(C2H4)2, respectively, afford dicobaltatetrahedrane compounds 21c,d and CpCo(cyclobutadiene) complex 23. In Chapter 3.3, a series of C-boryl-o-carborane derivatives are reported by reacting dilithio-o-carborane and the corresponding aminochloroboranes, respectively. In Chapter 3.5, the unprecedented transformation of 1,3-diiodo-1,3-diborole 37d into the known 2,3,4,5,6-pentacarba-nido- hexaborane(6) cation (63+) is observed. A possible mechanism for its formation is proposed. In Chapter 3.4, the long-sought crystal structure of the (pentamethylcyclopentadienyl)(2,3-dihydro-1,3-diborolyl)-ruthenium derivative 35b is described. It finally confirms the folding along the B…B vector (40.7º) which is similar to the iron analog (41.3º). DFT calculations (by Dr. I. Hyla-Kryspin) on the electronic structures of the model sandwiches Ru (35) and Fe (36) indicate that the folding of the 1,3-diborolyl ligands is of electronic origin, and the parent compounds 35 and 36 with a folded 1,3-diborolyl ligand are more stable in energy (24.5 and 24.9 kcal/mol for Ru and Fe structures, respectively) than 35’ and 36’ with a planar ligand. The reactivity of 35 is studied with respect to insertion of terminal alkynes into its C3B2 heterocycle which results in novel 18 VE ruthenocene analogs Cp*Ru(C5B2) (38) with seven-membered 4-borataborepines as ligands. Additionally, boratabenzene complexes 39 and triarylbenzene species (in some cases) are identified as byproducts, the formation of 39 is a result of elimination of one boranediyl moiety [:BR2] from the intermediate 4-borataborepine complexes. The 4-borataborepine functions as 6e ligand and exhibits a reduced folding along the B…B vector (folding angle = 12.5º in 38a, 26º in 38b, and 15.2º in 38c) compared with 40.7º in 35b. The boratabenzene complexes 39f,g are formed as the main products in the reactions of 35a and disubstituted alkynes (3-hexyne and di-p-tolylacetylene, respectively). The comparative study on the reactivity of the [(1,3-diborole)RhCl]2 dimer 48 with PhCH2C2H is carried out, in which the cyclotrimerization occurs to give (1,3-diborolyl)Rh(arene) 49. The complex reaction of 35a with allylchloride in hexane affords a mixture of products, one is the novel complex 58 [Cp*Ru(C3B2Me5)(RuCp*)n] (n > = 2). Its identity and formation mechanism are not yet clear, however, the results from MS studies and two independent but only partially solved X-ray diffraction analyses indicate that it has a stack of ruthenium atoms with bridging Cp* and 1,3-diborolyl ligands. The stacks are along a threefold axis which would be consistent with either extensive disorder or a tripling of the crystals. In Chapter 3.6, the reactivity of (Me2N)2B4[B(NMe2)2]2 (70) with a rhombohedral B4 unit is studied, and some pyrrolidinoborane derivatives are prepared for new cyclo or polyhedral boranes.

Translation of abstract (German)

Die Ergebnisse werden in sechs Kapiteln über Organoboran/Carboran-Verbindungen (3.1, 3.2, 3.3, 3.5), über die Reaktivität von 2,3-Dihydro-1,3-diborolyl-Komplexen von Ruthenium (3.4) und über Aminoboran-Derivate (3.6) beschrieben. Im Kapitel 3.1 wird über eine Eintopf-Synthese von 1,6-Diiodo-2,3,4,5-tetra-carba-nido-hexaboran(6)-Derivaten (nido-(RC)4(BI)2, R = Et, Me, Ph, 5a-c) berichtet, in der disubstituierte Alkine und BI3 (im 1:1 Verhältnis) mit NaK2.8 bei tiefer Temperatur umgesetzt werden. Die Reaktion von 3-Hexin, BI3 (2 Äquiv.) und NaK2.8 bei Raumtemperatur ergibt ein Gemisch von 5a, nido-(EtC)4(BI)4 (4) und closo-(EtC)2(BI)5 (6). Ein möglicher Mechanismus wird für die Bildung von 5a vorgeschlagen. Die Reaktivität von 5a wurde mit verschiedenen Nucleophilen getestet. In den meisten Fällen erfolgt die Substitution regiospezifisch am basalen Boratom. Der Austausch des ‘inerten’ apikalen Iods gelingt durch eine Pd(0)-katalysierte Negishi-Kreuz-Kupplung, was zur Syn- these der apikalen Alkinyl-Derivate nido-(RC)4(BC2Ph)(BC2R) (R = SiMe3, Ph, 5q,r) führt. Ein Reihe von Cluster-Verknüpfungen (via B–C-Bindung in 13 und 14, durch eine C6H4C6H4-Einheit in 15, eine C2(CH2)4C2-Einheit in 16, und durch ein Sauerstoffatom in 17) werden durch nukleophile Substitutionen (mit bifunktionalen Nukleophilen) oder durch Umwandlung von Carboranylacetylen erhalten. Im Kapitel 3.2 werden die Umsetzungen des nido-2,3-Et2C2B4H42- Dianions mit BX3 (X = Br, I) und PhC2Bcat zu apikal funktionalisierten closo-1-R-2,3-Et2C2B5H4-Derivaten (19a-c) vorgestellt. Ein effizienter Weg wurde mit der Pd-katalysierten Kreuz-Kupplungsreaktion von 19b mit R’C2ZnCl gefunden, die closo-1-C2R’-2,3-Et2C2B5H4 (R’ = SiMe3, Me, tBu, 19d-f). liefert. Die Reaktionen von Carboranyl-acetylen mit Co2(CO)8 und CpCo(C2H4)2 führen zur Bildung der Dicobalta- tetrahedrane 21c,d und CpCo(cyclobutadien)-Komplexe 23. Im Kapitel 3.3 wird die Synthese einer Reihe von C-Boryl-o-carboran-Derivaten durch Umsetzung von Dilithio-o-carboranen mit den entsprechenden Chloroboranen beschrieben. Im Kapitel 3.5 wird über die überraschende Umwandlung von 37d zu dem bekannten 2,3,4,5,6-Pentacarba-nido-hexaboran(6)-Kation (63+) berichtet und ein möglicher Mechanismus für die Bildung von 63+ vorgeschlagen. Im Kapitel 3.4 wird die langgesuchte Struktur des (Pentamethylcyclo-pentadienyl)(2,3-dihydro-1,3-diborolyl)ruthenium-Derivates 35b vorgestellt, dessen Faltung entlang des B…B Vektors (40.7º) sehr ähnlich wie im analogen Eisen-Komplex (41.3º) ist. Die Elektronenstruktur der Modell-Sandwichkomplexe Ru (35) und Fe (36) wurde untersucht. DFT Rechungen (von Dr. I. Hyla-Kryspin) zeigen, dass die Faltung des 1,3-Diborolyl-Liganden elektronischen Ursprungs ist, und die Grundkörper 35 and 36 mit einem gefalteten 1,3-Diborolyl-Liganden energetisch stabiler sind (24.5 und 24.9 kcal/mol für die Ru- und Fe-Komplexe im Vergleich zu 35’ und 36’) als mit planaren Liganden. Die Reaktivität von 35 wird hinsichtlich einer Insertion von terminalen Alkinen in den C3B2-Heterocyclus untersucht, was zu den neuen 18 VE Ruthenocen-analogen Komplexen Cp*Ru(C5B2) (38) mit sieben-gliedrigen 4-Borataborepin-Liganden führt. Zusätzlich werden die Boratabenzol-Komplexe 39 und Triarylbenzol-Derivate (in einigen Fällen) als Nebenprodukte idenfiziert. Die Bildung von 39 ist das Ergebnis der Eliminierung einer Borandiyl-Gruppe [:BR2] aus den intermediären 4-Borataborepin-Komplexen. Die 4-Borataborepine fungieren in 38 als 6e Liganden und zeigen eine reduzierte Faltung entlang des B…B Vectors (alpha = 12.5º in 38a, 26º in 38b und 15.2º in 38c) im Vergleich zu 40.7º in 35b. Die Boratabenzol-Komplexe 39f,g werden als Hauptprodukt in der Umsetzung von 35a mit disubstituierten Acetylen (3-Hexin und Di-p-tolylacetylen) erhalten. Eine vergleichende Untersuchung über die Reaktivität des [(1,3-diborol)RhCl]2-Dimers 48 zeigt, dass die Umsetzung mit PhCH2C2H unter Cyclotrimerisierung zum (1,3-Diborolyl)Rh(arene) 49 führt. Die komplexe Reaktion von 35a mit Allylchlorid führt zu [Cp*Ru(C3H5)Cl2] (57) und einem Gemisch, aus dem der neue Komplex [Cp*Ru(C3B2Me5)(RuCp*)n] (n > = 2) (58) isoliert wurde. Seine Identität und der Mechanismus der Bildung sind noch nicht geklärt. Jedoch zeigen die Ergebnisse von MS-Studien und zwei unabhängige, aber nur partiell gelöste Struktur-analysen, dass 58 eine Stapel-Anordnung von Rutheniumatomen mit verbrückenden Cp*- und 1,3-Diborolyl-Liganden aufweist. Die Stapel sind entlang einer dreizähligen Achse angeordnet, was entweder mit intensiven Fehlordnungen oder mit einer Drillingsbildung der Kristalle vereinbar sein würde. Im Kapitel 3.6 wird die Reaktivität von (Me2N)2B4[B(NMe2)2]2 (70) mit rhombischen B4-Einheit untersucht, und es werden einige Pyrrolidinboran-Derivate hergestellt, um neue cyclische oder polyedrische Borane aufzubauen.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Siebert, Prof. Dr. Walter
Date of thesis defense: 11 March 2005
Date Deposited: 24 Mar 2005 07:07
Date: 2005
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Boron, Carborane, Ruthenium, Sandwich Complex
Uncontrolled Keywords: Bor , Carboran , Ruthenium , Sandwich-KomplexeBoron , Carborane , Ruthenium , Sandwich Complex
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