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Elektronische Relaxationsprozesse Inner-Valenz-ionisierter Moleküle und Cluster

Zobeley, Jürgen

English Title: Electronic relaxation processes of inner valence ionized molecules and clusters

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PDF, German
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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden elektronische Relaxationsprozesse Valenz-ionisierter Moleküle und Cluster mittels quantenchemischer ab-initio Verfahren untersucht. Als zentrales Resultat dieser Studien konnte ein neuartiger elektronischer Relaxationsprozess für die Inner-Valenz-ionisierten Zustände schwach gebundener Cluster aufgezeigt und analysiert werden. Während die Valenz-ionisierten Zustände isolierter atomarer und kleiner molekularer Systeme (Monomere) aus energetischen Gründen nur im Rahmen relativ langsamer Photonemissions- bzw. Kerndynamik-Prozesse relaxieren können, eröffnet die "Einbettung" dieser Monomere in einen schwach gebundenen Cluster einen äußerst effizienten elektronischen Zerfallsprozess der Inner-Valenz-ionisierten Zustände. Das Ergebnis der Analyse des Zerfallsmechanismus läßt sich in einem vereinfachten schematischen Bild darstellen: Ein Inner-Valenz-ionisierter Ausgangszustand mit lokalisierter Lochladung an einem der schwach gebundenen Clustermonomere zerfällt, indem ein Elektron aus der äußeren Valenz des selben Monomers das ursprüngliche Inner-Valenz-Loch "auffüllt". Die dabei freigesetzte Überschussenergie wird im Rahmen eines effizienten interatomaren bzw. intermolekularen Kopplungsmechanismus zu einem Nachbarmonomer transferiert. Dort führt die Überschussenergie zur Emission eines Elektrons aus der äußeren Valenz. Der resultierende doppelionisierte Zerfallskanal besitzt jeweils eine lokalisierte Lochladung an den beiden benachbarten Monomereinheiten. Die reduzierte Coulomb-Abstoßung der räumlich verteilten Lochladungen führt zu einer drastischen energetischen Absenkung der Doppelionisierungsschwelle gegenüber der Lage in den isolierten Monomereinheiten, und somit zur Öffnung der Zerfallskanäle für die Inner--Valenz--ionisierten Clusterzustände. Der interatomare bzw. intermolekulare Mechanismus des elektronischen Zerfalls der Inner--Valenz--ionisierten Clusterzustände steht in deutlichem Gegensatz zur ausgeprägt intraatomaren Natur des elektronischen Zerfalls elektronisch hochangeregter, Core-ionisierter Zustände (Auger-Zerfall). Auf Grund der dominierenden Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Elektronen der am Zerfallsprozess beteiligten Nachbarmonomere wurde der elektronische Zerfall Inner-Valenz-ionisierter Clusterzustände als Interatomic bzw. Intermolecular Coulombic Decay (ICD) bezeichnet. Die große Effizienz des ICD-Prozesses spiegelt sich in den berechneten kurzen Lebensdauern der zerfallenden Inner-Valenz-ionisierten Ausgangszustände im Größenbereich von ca. 1-100 Femtosekunden wieder. Die enorme Bedeutung des ICD-Prozesses für schwach gebundene Systeme zeigt sich im Rahmen der exemplarischen Analyse H-verbrückter Molekülcluster (z.B. H2O- und HF-Cluster) und van-der-Waals-Cluster (Neon-Cluster). Im Detail untersucht wurde unter anderem die Größen- und Abstandsabhängigkeit des elektronischen Zerfallsprozesses. Am Beispiel der heterogenen NeAr- und NeCO-Systeme konnte eine für kurze Monomerabstände relevante Elektrontransfer-vermittelte Variante des ICD-Prozesses aufgezeigt und analysiert werden. Für doppelionisierte Clusterzustände mit mindestens einem Inner-Valenz-Loch wurde das Auftreten eines ICD-analogen elektronischen Zerfallsprozesses vorhergesagt. Die mit der Betrachtung schwach gebundener Cluster begonnenen ab-initio Studien der elektronischen Relaxationsprozesse Valenz-ionisierter Zustände wurden auf molekulare Systeme ausgeweitet. Für Inner-Valenz-ionisierte Zustände "ausgedehnter" molekularer Systeme, sowie kleiner molekularer Anionen konnte eine intramolekulare Variante des ICD-Prozesses aufgezeigt werden. Darüber hinaus wurde die Möglichkeit eines ultraschnellen rein elektronischen Loch-Ladungstransferprozesses für nicht-stationäre Valenz-ionisierte Ausgangszustände molekularer Systeme nachgewiesen. Der im Rahmen der vorliegenden Arbeit erstmals postulierte ICD-Prozess konnte mittlerweile im Rahmen von Photoionisierungsstudien an Neon- und gemischten Neon/Argon-Clustern experimentell nachgewiesen werden. Die Ergebnisse dieser experimentellen Untersuchungen bestätigen die theoretischen Vorhersagen der hier vorgelegten ab-initio Studien.

Translation of abstract (English)

In the present PhD thesis electronic relaxation processes of valence ionized molecules and weakly bound clusters are studied using quantum chemical ab initio methods. For inner valence ionized states of weakly bound clusters a novel electronic relaxation process has been discovered and analyzed in detail. The finding of an extremely efficient electronic decay process in inner valence ionized clusters is in sharp contrast to the relatively slow photon emission and / or nuclear dynamics based relaxation processes observed in the valence ionized states of the isolated atomic or small molecular monomer units constituting the clusters. As a result of the ab initio studies the mechanism of the novel electronic decay process of an inner valence ionized cluster can be summarized in the following simplified picture: The ionization of an inner valence electron leads to the formation of a vacancy (hole) being localized at one of the monomer units constituting the weakly bound cluster. An outer valence electron from the same monomer unit drops into this inner valence vacancy. Due to an efficient interatomic (intermolecular) Coulombic coupling mechanism the resulting excess energy is transfered to a neighboring monomer unit, where it is used to eject an electron from the outer valence. Hence, the resulting doubly ionized final state is characterized by two hole charges being localized on the neighboring monomer units involved in the electronic decay process. The reduced Coulomb repulsion of the two spatially separated hole charges induces a drastic lowering of the double ionization threshold as compared to the situation in the isolated monomer units, which explains the accessibility of doubly ionized decay channels in the clusters. The observed interatomic (intermolecular) nature of the so called Interatomic (Intermolecular) Coulombic decay (ICD) of inner valence ionized states in weakly bound clusters is in contrast to the distinct intraatomic character of the electronic decay of core vacancies (Auger decay). The enormous efficiency of the ICD process is reflected in the calculated lifetimes of the decaying inner valence vacancies which- depending on size and nature of the clusters- ly in the range of approx. 1-100 femtoseconds. The generality of the ICD process has been demonstrated in ab initio studies of hydrogen bonded clusters (e.g. H2O- and HF-clusters) and van der Waals clusters (e.g. Neon-clusters). For inner valence vacancies of weakly bound heteroclusters (e.g. NeAr, NeCO) an additional electronic decay mechanism has been found. In contrast to ICD this novel decay process involves an interatomic (intermolecular) electron transfer step. In addition to the studies on singly ionized clusters the occurence of an efficient ICD process has also been demonstrated for doubly ionized cluster states with at least one inner valence vacancy. The extension of the ab initio studies on the electronic relaxation processes of extended molecular systems and small molecular anions resulted in the observation of an intramolecular variant of the ICD process for inner valence ionized states. Moreover, the possibility of a purely electronic hole migration process taking place on an ultrafast femtosecond timescale has been demonstrated for non-stationary, electronically bound valence ionized states of extended molecular systems. Very recently, the existence of the ICD process discovered and analyzed in the present study on the basis of a purely theoretical framework has been confirmed experimentally for inner valence vacancies of the neon dimer, small neon and mixed neon/argon clusters using Photoelectron spectroscopy and coincidence detection techniques.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Cederbaum, Prof. Dr. Lorenz
Date of thesis defense: 29. April 2005
Date Deposited: 09. Jun 2005 14:46
Date: 2005
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Molekülcluster, Edelgascluster, Cluster, Molekül, Relaxation, Ionisation
Uncontrolled Keywords: innere Valenz , elektronische Relaxation , elektronischer Zerfallmolecule , cluster , electronic relaxation , electronic decay , valence ionization
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