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Multiscale Modelling for Automotive Exhaust-Gas Aftertreatment – From the Quantum Chemistry to the Engineering Level

Inderwildi, Oliver Richard

German Title: Multiskalenmodellierung in der Abgasnachbehandlung – von der Quantenchemie zum Ingenieurwesen

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die theoretische Untersuchung eines neuartigen Abgas-Nachbehandlungssystemes unter Verwendung eines Multiskalen-Modellierungsansatzes. Prozesse vom Nanobereich (chemische Reaktionen) bis zum Makrobereich (zeitabhängige Umsätze im katalytischen Einzelkanal) wurden durch verschiedene Modellierungstechniken beschrieben. Diese unabhängigen Techniken wurden im Rahmen eines Multiskalen-Modellierungsansatzes vereint, um ein umfassendes Modell eines Autoabgas-Katalysators zu erreichen. Das untersuchte Rhodium-basierte Abgaskatalysator-System reduziert giftige Stickoxide (NOx, x = 1,2) selektiv zu Stickstoff (N2) in einem Sauerstoff-reichen Abgas, in welchem kurzzeitig (0,1 s – 5 s) reduzierende Bedingungen generiert werden. Experimentelle Untersuchungen von Stickoxiden und Sauerstoff auf gestuften und nieder-indizierten Rhodium-Oberflächen weisen darauf hin, dass diese Oberflächen Stickoxide nicht zersetzen können, da sie umgehend Sauerstoff-vergiftet sind. Um ein genaueres Verständnis der relevanten Oberflächenprozesse zu erreichen, wurden Oberflächenreaktionen sowie Oberflächenmobilitäten mittels quantenchemischer Dichtefunktional (DFT)-Berechnungen untersucht. Es wurde gezeigt, dass die vorherrschende Oberflächenfacette auf Katalysatorpartikeln, die (111)-Oberfläche, relativ inaktiv bzgl. der NO-Zersetzung ist. Die Oberfläche wird zusätzlich durch die Präsenz einer Sauerstoff- Vorbelegung deaktiviert. Des Weiteren wurde gezeigt, dass Sauerstoff sich anfänglich sehr schnell auf Rhodium(111) zersetzt, während dieser Prozess selbsthemmend ist; die Aktivierungsenergie steigt mit steigender Sauerstoffbedeckung. Die Vermutung, dass die Deaktivierung in beiden Fällen (NO und O2) auf die dem Rhodium Elektronen-entziehende Wirkung der Sauerstoffvorbelegung zurückzuführen ist, wird durch Ladungsanalysen unterstützt. DFT-Untersuchungen von monoatomaren Stufen, dem häufigsten Defekt auf Katalysatorpartikeln, zeigten, dass die NO-Zersetzung hier wesentlich wahrscheinlicher ist, während der Prozess ebenfalls durch Sauerstoffvorbelegung deaktiviert wird. Es wurde aufgezeigt, dass, obwohl elektronische Effekte die Reaktionswahrscheinlichkeit beeinflussen, sterische Effekte einflussreicher sind. Das qualitative Wissen, welches aus diesen DFT-Studien gewonnen wurde, war die Basis von zeitabhängigen Simulationen der reaktiven Strömung in Autoabgaskatalysatoren mittels DETCHEMTRANSIENT. DETCHEMTRANSIENT ist ein Modul von DETCHEM (O. Deutschmann et al.), welches als Teil der vorliegenden Arbeit entwickelt wurde. Es simuliert das instationäre Verhalten von reaktiven Strömungen mittels eines hierarchischen Modellierungsansatzes. Zeitabhängige Umsätze simuliert durch DETCHEMTRANSIENT, basierend auf Elementarreaktions-Mechanismen, welche durch DFT-Berechnungen optimiert wurden (s.o.), konnten experimentell bestimmte Umsatzkurven erfolgreich reproduzieren. Die vorliegende Arbeit ist ein wichtiger Schritt zu einer detaillierten Multiskalen- Modellierung von Autoabgaskatalysatoren. In einem umfassenden Ansatz müssen Prozesse auf den relevanten Skalen vom Mikroskopischen zum Makroskopischen (von der Quantenchemie zum Strömungsverhalten) beschrieben werden. Im Speziellen konnten Erkenntnisse aus der Quantenchemie dazu beitragen, Prozesse auf höheren Zeit- und Längenskalen zu verstehen.

Translation of abstract (English)

In this work the behaviour of a novel automotive catalytic converter is theoretically investigated using a multiscale-modelling approach. Processes ranging from the nano-scale (chemical reactions) to the macro-scale (transient conversions in a single monolithic channel of a catalyst) are addressed by different modelling techniques. These independent techniques are combined in a hierarchical multiscale-modelling approach to yield a comprehensive model of an automotive catalytic converter. The investigated rhodium-based exhaust-gas aftertreatment system converts poisonous nitrogen oxides (NOx, x = 1,2) into nitrogen (N2) in an oxygen-rich environment with short, oxygen-lean fuel-rich pulses (0.1 s – 5 s). Experimental investigations of NOx and oxygen on stepped as well as low-index rhodium surfaces indicate that rhodium is inactive towards NOx decomposition. Since oxygen decomposes much faster on any rhodium surface and is present in a vast excess, the rhodium surface should be blocked by oxygen rather instantaneously and, hence, inactive towards NOx decomposition. In order to achieve a more detailed comprehension of the relevant surface processes, surface reactions and diffusion of surface species were studied by means of quantumchemical density functional theory (DFT) calculations. It was shown that the predominant plane in real fcc metal catalyst particles (111) is rather inactive towards NO dissociation. This is even more distinct when the surface is covered with oxygen to a high extent. Furthermore, it was shown that oxygen initially dissociates fast on this facet of rhodium, while this process is self-inhibiting; the activation barrier increases with increasing coverage. Charge analysis supports that these deactivation effects are due to the electron withdrawing effect of the electronegative oxygen precoverage in case of either decomposition reaction (O2 and NO). DFT investigations of monatomic steps, the most common defects on rhodium catalyst particles, showed that decomposition is more likely to occur here, while it is also deactivated by electron withdrawing coadsorbants. Furthermore, it was shown that even though electronic effects influence the probability of dissociation, steric effects are more important. The qualitative knowledge gained by DFT investigation of surface processes was incorporated into time-dependent simulations of reactive flows using the computational tool DETCHEMTRANSIENT. DETCHEMTRANSIENT, a module of DETCHEM (O. Deutschmann et al.), which was developed as part of the presented work, simulates the transient behaviour of reactive flows based on a hierarchical modelling approach. Time-dependent conversions calculated by DETCHEMTRANSIENT based on elementary-step reaction mechanisms, which were improved significantly by knowledge gained from DFT calculations, could reproduce experimentally determined conversions. It can be summarised that this thesis presents a significant step towards a detailed multiscale-modelling of automotive catalytic converters. In a comprehensive approach processes have to be described on different relevant levels from the microscopic to the macroscopic level, i.e., from the quantum chemistry to the continuum engineering level. In particular, insight gained on the quantum-chemistry level can aid the understanding of processes on much higher length and time scales, if properly incorporated within a multiscale modelling approach.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Warnatz, Prof. Dr. Jürgen
Date of thesis defense: 15 July 2005
Date Deposited: 01 Aug 2005 13:35
Date: 2005
Faculties / Institutes: Service facilities > Interdisciplinary Center for Scientific Computing
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Abgas, Emissionsverringerung, Quantenchemie, Reaktionskinetik, Kraftfahrzeugtechnik
Uncontrolled Keywords: Dichtefunktional-Theorie , Stickoxide , Rhodium , KatalyseCatalysis , Emission Control , Modelling , Automotive , Multiscale
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