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Ferrocenamide : Synthesen, Strukturen und Reaktionen

Beckmann, Manuela

English Title: Ferrocene amides : Synthesis, Structures and Reactions

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PDF, German
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Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Amidkupplungsreaktionen der nicht-natürlichen Ferrocenaminosäure 1-Amino-1´-carboxy-ferrocen (Fca) in Lösung und unter Festphasenbedingungen untersucht. Für die Darstellung der Aminosäure wurde eine achtstufige Synthesesequenz ausgehend von Ferrocen entwickelt und optimiert. 1-Amino-1´-carboxyferrocen konnte erfolgreich durch eine Fmoc-Schutzgruppe geschützt werden und für Reaktionen in Lösung über das DCC/HOBt-Protokoll aktiviert werden. Die erhaltenen amidosubstituierten Ferrocene wurden im Festkörper und in Lösung mittels Kristallstrukturanalyse,NMR- und IR-Spektroskopie sowie durch DFT-Rechnungen auf charakteristische Faltungs- und Assoziationsphänomene untersucht, welche durch Ausbildung von Wasserstoffbrücken entstehen. Durch die Umsetzung der aktivierten, N-acylierten Ferrocenaminosäure mit 1-Aminoferrocen gelang die Darstellung eines Diferrocendiamids,welches im Festkörper durch die Ausbildung intermolekularer Wasserstoffbrücken eine Schichtstruktur aufweist, während in Lösung eine dynamische intramolekulare Wasserstoffbrücke zwischen den beiden Amid-Gruppen vorliegt. Diese intramolekulare Wasserstoffbrücke kann durch die Zugabe von Anionen wie Chlorid und Dihydrogenphosphat gebrochen werden. Es wurde gezeigt, dass beide Amidprotonen ein Chloridion auf kooperative Weise binden, wobei eine strukturelle Änderung des Diferrocendiamids und eine Veränderung des Redoxpotentials der Ferrocen-Einheiten induziert wird. Diese Änderungen sind reversibel und das Diferrocendiamid kann somit als molekulare Maschine bezeichnet werden, welche zwei spezifische Reaktionen auf einen einfachen Reiz zeigt. Mit den Methylestern der a-Aminosäuren L-Valin und L-Isoleucin wurden Konjugate der Ferrocenaminosäure in Lösung synthetisiert und strukturell charakterisiert. Durch eine Kombination von IR-, NMR- und CD-spektroskopischen Untersuchungen sowie DFT-Rechnungen konnte ein Hauptkonformer ermittelt werden, das eine intramolekulare Wasserstoffbrücke und P-helikale Chiralität am Ferrocen aufweist. Der Einbau der Ferrocenaminosäure in das Rückgrat eines Peptids gelang durch Nutzung der Festphasenpeptidsynthese nach dem Vorbild von Merrifield. Ebenso konnten andere Ferrocenbausteine an Ferrocenaminosäure unter Bildung von Oligoferrocen-Peptiden geknüpft werden

Translation of abstract (English)

The present thesis describes amide bond formation of the non-natural amino acid 1-amino-1´-carboxyferrocene (Fca) in solution and on solid support. The ferrocene amino acid was synthesized in eight steps starting from ferrocene. Its amine function was successfully protected by using a Fmoc protecting group and activation of the acid function was achieved using the DCC/HOBt protocol in solution. The folding and association phenomena of amido-substituted ferrocenes in the crystal as well as in solution were studied by X-ray crystallography, IR and NMR spectroscopy and DFT calculations. The activated, N-acylated amino acid cleanly reacts with 1-aminoferrocene to yield a diferrocenediamide, which forms a hydrogen-bonded sheet structure in the crystal, while in solution dynamic intramolecular hydrogen bonding is observed. The intramolecular hydrogen bond can be cleaved by addition of anions like chloride and dihydrogenphosphate. Both amide groups of the diferrocenediamide bind a chloride ion simultaneously. A structural change and also a specific change in the redox properties of the compound is observed on anion addition. These changes are reversible and therefore the compound can be described as a dual-functional molecular machine. Conjugates of ferrocene amino acid with the a-amino acids L-valine and L-isoleucine were synthesized and structurally characterized in solution. By combination of IR, NMR and CD spectroscopy as well as DFT calculations a conformational analysis was carried out and a main conformer could be determined, which possesses an intramolecular hydrogen bond and P-helical chirality at the ferrocene. Ferrocene amino acid has been incorporated into a peptide main chain employing a solid phase peptide synthesis based on the method described by Merrifield. Using this strategy other ferrocene building blocks were attached to ferrocene amino acid to form oligoferrocene peptides.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Heinze, Dr. Priv. Katja
Date of thesis defense: 17. February 2006
Date Deposited: 21. Feb 2006 15:01
Date: 2006
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Peptide, Ferrocen, Metallorganische Polymere
Uncontrolled Keywords: Festphasensynthese
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