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Structure-reactivity relationships in aluminium alkoxides-catalysed co-polymerisation reactions : aluminium 2,2' methylenebisphenoxide in the synthesis of poly(ether-carbonate)s from cyclohexene oxide and carbon dioxide

Sypien, Jakub Konrad

German Title: Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen von Aluminiumalkoxiden bei katalysierten Copolymerisations-Reaktionen : Aluminium 2,2' methylenbisphenoxide in der Synthese von Poly(Ether-Carbonaten) ausgehend von Cyclohexenoxid und Kohlendioxid

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Abstract

Das Design und die Synthese von "Single-Site"-Katalysatoren für die Copolymerisierung von Kohlendioxids und Cyclohexenoxid (CHO), Untersuchungen zu ihrer Struktur-Reaktivitätsbeziehung sowie die Optimierung der Reaktionsparameter waren Hauptaugenmerk dieser Arbeit. Die Liganden für das Katalysator-Design beruhen auf 2,2'-Bisphenol-Derivaten, entweder Methylen- (1-6 basierte Systeme) oder Sulfid-verbrückt (7 basierte Systeme). Die meisten der verwendeten Liganden wurden bereits in der Literatur beschrieben. Ihre Reaktionen mit Aluminiumverbindungen (AlEt3, AlEt2Cl, AlEt2I erzeugt in situ und Al(OPri)3) führen zu Aluminiumbisphenoxid-Verbindungen mit reaktiven Al-Cl-, Al-C2H5- oder Al-OPri-Einheiten. Die Strukturen der isolierten Komplexe hängen im allgemeinen vom verwendeten Lösungsmittel und den Substituenten in der Ligandenstruktur ab (entweder klein oder sterisch anfordernd). Aus den Reaktionen von Al-Alkyl-Verbindungen mit in ortho-Position mit sterisch anspruchsvollen Substituenten ausgestatteten Bisphenolderivaten (1-5) in koordinierenden Lösungsmitteln werden monomere Komplexe gebildet (THF - 1-5 a-b oder Et2O - 1-4 c-d); in nicht-koordinierenden Lösungsmitteln (Pentan oder Hexan) werden dimere Komplexe (1-4 e-f, 5f) gebildet. Die Geometrie um die Aluminiumatome in den Methylen-verbrückten Komplexen zeigt verzerrt tetraedrische Eigenschaften und ist Lösungsmittel-unabhängig. Die Reaktion von 2,2'-Methylenbis(4-Phenol), 6, mit AlEt3 in Ether führt zu einem oligomeren Komplex mit verschiedenen Koordinationszahlen an den Aluminiumzentren. Ein monomerer Alkoxidekomplex, 7a, wurde im Laufe der Reaktion von AlEt3 mit 2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenol), 7, in THF als Lösungsmittel erhalten; er zeigt eine trigonal-bipyramidale Geometrie; in Hexan wird ein dimerer Komplex 7c und sein Al-Cl Gegenstück, 7f, gebildet. Die Reaktion der Bisphenol Liganden mit Al(OPri)3 führt zu dimeren Komplexe, überbrückt durch Isopropoxid-Einheiten (1-7 g). Alle neuen Komplexe wurden strukturell charakterisiert mittels Einkristallröntgen-Beugung, und NMR- und IR-Spektroskopie. Die synthetisierten Aluminiumverbindungen wurden als Katalysatoren in der Copolymerisierung von Kohlendioxid und CHO eingesetzt. In allen Experimenten zur Optimierung der Reaktionsparameter und der Selektivität wird nur die Bildung von Polyethercarbonaten beobachtet.

Translation of abstract (English)

The design of “single site” catalysts for the co-polymerisation of carbon dioxide and cyclohexene oxide (CHO), investigations on their stucture/reactivity relations as well as the optimisation of the reaction parameters were main objectives of this work. The ligands for the catalyst design are based on 2,2’-bisphenol derivatives, bridged by either the methylene bridge (1-6 based ones) or a sulphide moiety (7 based one). Most of the ligands used were already described in the literature. Their reactions with aluminium precursors (AlEt3, AlEt2Cl, AlEt2I generated in situ and Al(OPri)3) yield aluminum bisphenoxide comlexes, displaying reactive Al-Cl, Al-C2H5 or Al-OPri moieties. The structures of the isolated complexes generally depend on the solvent used and the substituents in the ligand structure (either “bare” or sterically demanding). Reacting alkyl aluminium precursors with bulky ortho-substituted bisphenol ligands (1 – 5) in coordinating solvents (THF – 1-5 a-b or Et2O – 1-4 c-d), the complexes formed are of monomeric structure but, in non-coordinating solvents (pentane or hexane) dimeric complexes are formed (1-4 e-f, 5f). The geometry around the aluminium atoms in the methylene-bridged complexes display distorted, tetrahedral features and are independent on the solvent used. Reacting 2,2’-methylenebis(4-phenol), 6, with AlEt3 in ether solvents afforded oligomeric complexes with different coordination numbers at the aluminium centres. A monomeric alkoxide complex,7a, was obtained in course of the reaction of AlEt3 with 2,2‘-thiobis(4-tert-octylphenol), 7, in THF as solvent; it displays a trigonal bipyramidal geometry; in hexane a dimeric complex 7c and its Al-Cl counterpart, 7f, are formed. The reaction of the bisphenol ligands with Al(OPri)3 yielded dimeric complexes bridged by isopropoxy moieties (1-7 g). All new complexes were structurally characterised by single crystal X-ray diffraction and by NMR and IR spectroscopy. The synthesised aluminium compounds were employed as catalysts in the co-polymerisation of carbon dioxide and CHO. Although despite several attempts for the optimisation of the reaction parameters only the formation of poly(ether-carbonate)s was observed.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Dinjus, Dr. Eckhard,,
Date of thesis defense: 21. July 2006
Date Deposited: 29. Sep 2006 12:48
Date: 2006
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Phenolate, Kohlendioxid, Polycarbonate, Aluminium, Katalyse, Epoxide
Uncontrolled Keywords: carbon dioxide , epoxides , catalysis , copolymerisations , carbonate
Additional Information: Teile in: Catalysis Today, 2006, 115, 151
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