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Selbstaggregierende Multischichten : Alkyl-Siloxane auf Biphenylthiol-Modelloberflächen

Stoycheva, Svetlana

English Title: Self-assembly multilayers : alkyl-siloxane on biphenylthiol-model surfaces

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PDF, German
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Abstract

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden selbstaggregierende Multischichten aus Alkyl-Siloxanen auf einer Biphenylthiol-Modelloberfläche auf Gold mit Hilfe verschiedener Meßmethoden wie Infrarot-Reflexions-Adsorptionsspektroskopie (IRRAS), Summenfrequenz-Spektroskopie (SFG), Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS), Ellipsometrie, Raster-Kraft-Mikroskopie (AFM) und Kontaktwinkelmessung charakterisiert. ω-Mercaptobiphenyle wurden benutzt, um stabile, auf Molekülebene manipulierbare OH-Oberflächen herzustellen, die man als Substrat für die Untersuchung des Selbstaggregationsmechanismus der Alkyltrichlorsilane verwenden kann. In der vorliegenden Arbeit wurde als Vertreter der n-Alkyltrichlorsilane n-Octadecyltrichlorsilan (OTS) herangezogen. Für die ω-Mercaptobiphenyl-Filme (4’-Hydroxy-4-Mercaptobiphenyl, HMBP; 4’Methyl-4-Mercaptobiphenyl, MMBP; Mercaptobiphenyl, MBP) auf Gold wurde gezeigt, dass sie eine vollständig ausgebildete, dichtgepackte Monolage auf Gold (111) bilden, in der die Moleküle nah zur Oberflächennormalen orientiert sind. Die gemischten HMBP/MMBP-Monoschichten haben sich als ein geeignetes System zur präzisen Modifizierung der Hydrophobizität einer Goldoberfläche erwiesen. Für die Qualität der darauf adsorbierten OTS-Schicht scheint der geschlossene Wasserfilm auf der Modelloberfläche verantwortlich zu sein. Die HMBP-Modelloberfläche auf Gold ermöglicht einen Zugang zur direkten spektroskopischen Untersuchung von OTS, da sie keine signifikanten Peaks im CH-Bereich der IRRAS- und SFG-Spektren zeigt. Als ein weiterer Vorteil erweist sich bei der Übertragung der OTS-Adsorption auf ein Goldsubstrat, dass dieses ein großes Signal/Rausch-Verhältnis bietet und dadurch die Verfolgung der Adsorption nicht nur im CH-Bereich sondern auch im „Fingerprint“-Bereich der IRRAS-Spektren ermöglicht. Wir haben die CO-Valenzschwingung der IRRAS-Spektren benutzt um zu zeigen, dass im Durchschnitt ca. 26 % der OTS-Moleküle an den OH-Oberflächengruppen chemisch gebunden sind. Da das zweidimensionale Siloxan-Netzwerk angeblich aus Trimeren besteht , zeigt dieses Ergebnis, dass nur ein Molekül pro Trimer an der Oberfläche gebunden ist, während die Restlichen frei sind, um an die Nachbartrimere zu binden und so ein Siloxan-Netzwerk auszubauen. Das breite Doppelsignal bei 1105 cm-1 und 1205 cm-1 ist ein Zeichen für OTS-Polymerisation auf der Oberfläche und kann benutzt werden um sie nachzuweisen. AFM-Aufnahmen haben gezeigt, dass die Bildung der OTS-Monoschicht sowohl auf einem Siliziumoxyd-Substrat als auch auf unserer HMBP/Au-Oberfläche mit Inselwachstum beginnt. Eine Nachbehandlung der OTS/HMBP/Au-Filme mit Ethanol/Toluol verdichtet den Film und führt zur Bildung von hochgeordneten OTS-Monolagen, in denen die Moleküle um 23º im Verhältnis zur Normalen verkippt sind. Die gewonnene Erfahrung mit den Mercaptobiphenyl-Filmen wurde weiter genutzt, um dünne Phenothiazin-Filme auf Gold spektroskopisch zu untersuchen (Kapitel 4). Alle drei untersuchten Moleküle (CSK 320c, CSK 320b, CSK 325) bilden Monolagen auf Gold und sind nah zur Normalen orientiert. Ein hoher Bedeckungsgrad wurde bei den CSK 320c- und -320b-Filmen festgestellt. Die schlechtere Ordnung und der niedrige Bedeckungsgrad bei CSK 325 wurde mit der störenden sterischen Wirkung der Hexankette erklärt.

Translation of abstract (English)

Abstract In this thesis self-assembling mulitilayers consistent of alkylsiloxanes on a biphenylthiol-model-surface on gold were characterised by various techniques like Infrared Reflection Adsorption Spectroscopy (IRRAS), Sum Frequency Generation Spectroscopy (SFG), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Ellipsometry, Atomic Force Microscopy, and Contact Angle Measurement. ω-mercaptobiphenyles were used to produce OH-surfaces that are stable and can be manipulated on molecular level. These can be employed as substrates for the investigation of the mechanism of self-assembly of alkyltrichlorosilanes. Here, as representative for the n-alkyltrichlorosilanes n-octadecyltrichlorosilane (OTS) was taken. For the ω-mercaptobiphenyle-films (4’-hydroxy-4-mercaptobiphenyle, HMBP; 4’methyle-4-mercaptobiphenyle, MMBP; mercaptobiphenyle, MBP) on gold it was shown that they form a fully developed, densely packed monolayer on gold (111), in which the molecules are oriented close to the surface normal. The mixed HMBP/MMBP monolayers proved to be a suitable system for precisely modifying the hydrophobicity of a gold surface. A closed water film on the model surface seems to be responsible for the quality of the adsorbed OTS-layer. The HMBP-model-surface on gold provides access to the direct spectroscopic investigation of OTS, since it shows no significant peaks in the CH-range of IRRAS- and SFG-spectra. As a further advantage of transferring the OTS-adsorption on a gold substrate, the latter has a high signal-to-noise-ratio and therefore enables the tracking of the adsorption not only in the CH-range but also in the fingerprint-area of the IRRAS-spectra. We used the CO stretching vibration in the IRRAS-spectra to show that in average about 26 % of the OTS molecules are involved in the chemisorption. Since the siloxane network is said to consist of trimers , this result indicates that only one molecule per trimer binds to the surface, while the remaining two are free to bind to neighbouring trimers, thus supporting the formation of an interconnected two-dimensional network. The broad double signal at 1105 cm-1 and 1205 cm-1 is a feature for OTS polymerization on the surface and serves as an indicator. AFM-images make clear that formation of OTS monolayers on a silicon oxide substrate as well as on our HMBP/Au surface starts with island growth. After-treatment of the OTS/HMBP/Au-films with ethanol/toluene densifies the film and causes the formation of highly ordered OTS monolayers, in which the molecules are tilted 23° to the surface normal. This gain in experience with mercaptobiphenyle films was exploited for the spectroscopic examination of thin phenothiazine films on gold (see Chapter 4). The three assayed molecules (CSK 320c, CSK 320b, CSK 325) form monolayers and are oriented close to the surface normal. A high coverage was found for the CSK 320c and -320b films. For CSK 325, lesser order and poorer coverage were explained by the disturbing steric effect of the hexane chain.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Grunze, Prof. Dr. Michael,
Date of thesis defense: 28 October 2006
Date Deposited: 26 Oct 2006 13:36
Date: 2006
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Selbstaggregierende Multischichten
Uncontrolled Keywords: Self-assembly multilayers
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