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Quantum Chemical Studies of Macropolyhedral Boranes and Related Clusters

Kiani, Farooq Ahmad

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PDF, German (Ph.D. Thesis)
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Abstract

An Borhydrid-Clustern wurden Dichtefunktional-Rechnungen durchgeführt um Regeln zu finden, die ihren Strukturen und relativen Stabilitäten zugrunde liegen. Dazu wurden Strukturinkremente für unvorteilhafte Strukturmerkmale ermittelt, und zwar in 11-Vertex nido- und 12-Vertex closo- Carboranen, -Heteroboranen und -Carbaheteroboranen sowie 12-Vertex closo- Cyclopentadienylmetallacarboranen. Sie reproduzieren die relativen Stabilitäten wie sie aus Dichtefunktional-Rechnungen resultieren sehr genau. Bemerkenswerterweise können die relativen Energien einer sehr großen Anzahl von isomeren Strukturen durch eine recht kleine Anzahl von Strukturinkremente mittels einfacher Summation ermittelt werden, da sich letztere höchst additiv verhalten. Strukturinkremente können als Energiedifferenz zweier Isomere erhalten werden, wenn diese sich in nur in dem einen relevanten Strukturmerkmal unterscheiden, oder durch eine statistische Fittprozedur basierend auf einer größeren Anzahl von verschiedenartigen Strukturen. Sie zeigen periodische Trends, wie zum Beispiel dass sie entlang einer Periode zunehmen und innerhalb einer Gruppe mit steigender Ordnungszahl abnehmen. Sie hängen in erster Linie von der Zahl der Gerüstelektronen ab, die eine bestimmte Heterogruppe zur Clusterbindung beiträgt, und in zweiter Linie von der Elektronegativität des Heteroatoms. Strukturinkremente können auch als Konnektivitätsinkremente ausgedrückt werden. Diese besitzen den Vorzug als einheitlicher Satz von Inkrementen gleichermaßen zur Bestimmung der relativen Stabilitäten von 11-Vertex nido- wie auch 12-Vertex closo-Clustern herangezogen werden zu können. Üblicherweise neigen elektronegativere (kleinere) Heteroatome dazu, in den thermodynamisch stabilsten closo-Diheterododecaboranisomeren nicht-benachbarte Clusterplätze einzunehmen, wohingegen weniger elektronegative (größere) Heteroatome benachbarte Vertices besetzen. Cyclopentadienyl-Übergangsmetallfragmente besitzen in Bezug auf die thermodynamisch stabilsten 12-Vertex closo-Cyclopentadienylmetallaheteroboran- Isomere einen spezifischen ortho-, meta- und para-dirigierenden Effekt auf ein Kohlenstoffatom. Des weiteren wurden Dichtefunktional-Rechnungen an Makropolyedern durchgeführt, und zwar an Strukturen in denen zwei reguläre Clusterfragmente an einer gemeinsamen Kante verschmolzen sind, sich also zwei Vertices teilen. Es wurde der Wendepunkt ermittelt, an dem die Präferenz bei den Boranen von Einfachcluster- zu Makropolyeder-Strukturen wechselt: Alle nido-Cluster sind thermodynamisch stabiler als entsprechende makropolyedrische Borane, solange die Zahl der Vertices kleiner als zwölf ist. Makropolyedrischen Boranen kommt erst bei größeren Molekülen (n ≥ 12) eine größere thermodynamische Stabilität zu. Bei den Anionen findet man eine deutliche Bevorzugung der Makropolyeder allerdings erst ab 17 Vertices. Die zusätzlichen Wasserstoffatome auf der offenen Fläche der Borane haben einen entscheidenden Einfluss auf die relativen Stabilitäten von Einfach- gegenüber makropolyederischen Clustern. Die arachno-9-Vertex und nido-10-Vertex Clusterfragmente sind bevorzugte Bausteine für Makropolyeder und sind meist in den thermodynamisch stabilsten makropolyedrischen Boranisomeren vertreten. Außerdem wurden die strukturellen Beziehungen zwischen den verschiedenen Klassen von Makropolyedern geklärt: Die thermodynamisch stabilsten Isomere von Makropolyedern leiten sich voneinander durch die Entfernung eines Vertexes von der offenen Fläche eines Clusterbausteins ab. Clusterinkremente wurden für verschieden große makropolyederische Borane mit zwei gemeinsamen Vertices ermittelt. Sie erlauben es, die relativen Stabilitäten von Makropolyedern leicht abzuschätzen.

Translation of abstract (English)

Density functional studies were carried out on the boron hydride clusters in order to explore the rules governing their structures and relative stabilities. Structural increments assigned to the disfavoring structural features in the 11-vertex nido- and the 12-vertex closo-carboranes, heteroboranes, heterocarbaboranes and the 12-vertex closo-cyclopentadienyl metallaheterocarbaboranes are used to accurately reproduce the relative stabilities as computed by density functional theory methods. Relative energies of a large number of isomeric structures can be determined by a small number of highly additive structural increments through a simple summation procedure. The structural increments obtained as the energy difference of two isomers differing with respect to one disfavoring structural feature or by a statistical fitting based on a large number of structures exhibit periodic trends, i.e., increase along the period and decrease down the group. They depend primarily on the number of skeletal electrons localized by a given heteroatom and secondly on its electronegativity. Structural increments can be transformed into connection increments to give the relative stabilities of 11-vertex nido- and 12- vertex closo-clusters with a unique set of increments. Usually more electronegative (smaller) heteroatoms tend to occupy non-adjacent, whereas less electronegative (larger) heteroatoms tend to occupy adjacent vertices in the thermodynamically most stable closo-diheterododecaborane isomers. Cyclopentadienyl transition metal fragments have specific ortho, meta and para directing effects to a carbon atom in the thermodynamically most stable isomers of 12-vertex closo-cyclopentadienyl metallaheteroboranes. Furthermore, density functional theory studies were carried out on macropolyhedra in which two cluster fragments have one edge in common, i.e. share two vertices. The turning point from single cluster borane to macropolyhedral borane preference was determined: All nido-single cluster boranes are thermodynamically more stable than corresponding macropolyhedral boranes for less than twelve vertexes. Macropolyhedral boranes enjoy thermodynamic stability only for clusters with larger cluster size (n ≥ 12). For anionic species, a clear cut turning point for macropolyhedral preference is shifted to not less than seventeen vertexes. Extra hydrogen atoms at the open face have a significant influence on the relative stabilities of the single cluster boranes vs. macropolyhedral boranes. The arachno-9-vertex and nido-10-vertex cluster fragments are the preferred building blocks and are usually present in the thermodynamically most stable macropolyhedral borane isomers. The structural relationships between various macropolyhedral borane classes were clarified: Thermodynamically most stable isomers of twovertex sharing macropolyhedral boranes are related to each other by the removal of one open face vertex. Cluster increments were devised for various two-vertex sharing macropolyhedral boranes with different cluster sizes. The relative stabilities for the macropolyhedral boranes can be easily estimated by using increments specific to each cluster fragment.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Hofmann, Dr. Matthias
Date of thesis defense: 20 October 2006
Date Deposited: 07 Nov 2006 14:15
Date: 2006
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Quantum Chemistry, Macropolyhedral Boranes, Heteroboranes
Uncontrolled Keywords: Quantum Chemistry , Macropolyhedral Boranes , Heteroboranes
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