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Kinetische Racematspaltung bei der intramolekularen Hydroaminierung mit Titankatalysatoren

Riedel, Sven

English Title: Kinetc racemic scission at intramoleculare hydroamination with titankatalysators

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Abstract

Intramolekulare Hydroaminierungen von Aminoalkinen mit unterschiedlichen Metallkomplexen sind in einer Vielzahl publiziert worden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass man bei der intramolekularen Hydroaminierung von racemischen Aminoalkinen mit chiralen Titan(IV)-Katalysatoren einen Enantiomerenüberschuss erzielen kann. Bei den Hydroaminierungen mit den β-chriralen Aminoalkinen wurden keine ee-Werte beobachtet, was durch die zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und die Entfernung des Chiralitätszentrums in β-Position und dem aktiven Zentrum der entsprechenden Katalysatoren hervorgerufen wurde. Diese hohen Reaktionsgeschwindigkeiten sorgten allerdings dafür, dass die intramolekularen Hydroaminierungen mit den eingesetzten Titan(IV)-Katalysatoren bei sehr geringen Temperaturen sehr schnell mit guten Ausbeuten abliefen. Die Reaktionen mit den α-chiralen Aminoalkinen lieferten im Gegensatz zu den β-chiralen Aminoalkinen erheblich bessere Ergebnisse. Erste Enantiomerenüberschüsse wurden mit α- chiralen Aminoalkin und entsprechenden chiralen Titan(IV)-Katalysatoren erzielt. Die Hydroaminierung zum 5-Ring erwies sich als ausgesprochen viel versprechend, da sich hier die Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen Enantiomere zum Ringschluss ausreichend unterschieden. Auch hier verliefen die Hydroaminierungen bei niedrigen Reaktionstemperaturen und relativ kurzen Reaktionszeiten. Durch Einsatz entsprechender chiraler Katalysatoren konnte sogar eine teilweise dynamisch kinetische Racematspaltung beobachtet werden. Reaktionen mit α-chiralen Aminoalkinen, die zum 6-Ring hydroaminieren, erzielten keine Ergebnisse. Bei diesen Hydroaminierungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, so dass auch nach mehreren Tagen keine Cyclisierung erzielt wurde.

Translation of abstract (English)

Works on intramolecular hydroaminations of amino alkines with different metal complexes have been published several times in the past. In the thesis at hand it is shown that intramolecular hydroamination of amino alkines in presence of titan(IV) catalysts an excess of enantiomers may be accomplished. At hydroaminations of β-chiral amino alkines no ee-values were found due to both the high reaction rate and the distance between the center of chirality in β-position and the active center of the catalyst. However, high reaction rates were the reason for the intramolecular hydroaminations in presence of appropriate titan(IV)-catalysts to run extremely fast at very low temperatures and with high yields. Reactions with α-chiral amino alkines provided substantially better results unlike with β- chiral amino alkines. An excess of enantiomers was first obtained with α-chiral amino alkines in presence of appropriate chiral titan(IV)-catalysts. 5-ring hydroamination proved to be especially promising since in this case there was a sufficient difference in reaction rates until ring closure of each individual enantiomer. These hydroaminations were also running at low reaction temperatures and with relatively short reaction times. By applying adequate chiral catalysts it was even possible to observe a partly dynamic kinetic racemic scission. Reactions with α-chiral amino alkines which hydroaminate to 6-rings showed no results. For these hydroaminations the reaction rate is too low so that even after several days no cyclisation was obtained.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Doye, Prof. Dr. Sven
Date of thesis defense: 13. March 2009
Date Deposited: 02. Apr 2009 09:19
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Kinetik, Racematspaltung, Titankatalysator, Hydroaminierung, EnantiomerentrennungKinetic, titankatalysators, hydroamination, enantiomers, racemic scission
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