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Bispidinliganden - Die 2. Generation

Haaf, Christina Melanie

English Title: Bispidine Type Ligands - The Second Generation

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Abstract

Abstract Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neuartiges Bispidinligandensystem der zweiten Generation entworfen und synthetisiert, welches mit Übergangsmetallen wie CoII, NiII, CuII und ZnII verzerrt trigonal-bipyramidale oder trigonal–prismatische Komplexe ausbildet. Hervorzuheben sind die Eigenschaften der Kupfer(II)-Komplexe. Sie weisen eine erstaunlich hohe Komplexstabilität auf. Die Stabilität des vierfach koordinierten Kupfer(II)-Komplex [CuII(L1)(NCCH3)]2+ mit logK = 26.4 bewegt sich in Größenordnung von [CuII(Cyclam)]2+ mit logK = 27.2. Durch die hohe Stabilität von [CuII(L1)(NCCH3)]2+ kann dieser gut in der Radiopharmazie eingesetzt werden. Für den Liganden L1 konnte ein Weg der Funktionalisierung aufgezeigt werden. In der katalytischen Aziridinierung ist [CuII(L1)(NCCH3)]2+ einer der effizientesten Katalysatoren mit 27 min Reaktionsdauer und 70 % Ausbeute bei 0.5 mol % Katalysator. Einblicke in den Mechanismus zeigen eine radikalische Reaktion ohne Änderung der Oxidationsstufe von Kupfer(II). Als Modellsubstanz für kupferhaltige Proteine zeigen die neuen Bispidinliganden eine Vielzahl an end-on-Peroxo, Superoxo- und Hydroperoxo-Verbindungen. Besonders hervorgetan hat sich [CuI(L2)]+, der einen stabilen end-on-Superoxo Komplex ausbildet und reversibel Sauerstoff bindet, [CuII2(L6)(O2)2]2+ bewirkt eine Oxidation seines Ligandengerüsts.

Translation of abstract (English)

This thesis deals the design and synthesis of a new generation of bispidine-type ligands. The second generation bispidines form distorted trigonal-bipyramidal to trigonal-prismatic transition metal complexes with CoII, NiII, CuII and ZnII. The CuII complexes with second generation bispidines show interesting features. They are very stable: logK of [CuII(L1)(NCCH3)]2+ is 26.4, close to that of [CuII(Cyclam)]2+ with logK = 27.2. According to the high CuII complex stability, [CuII(L1)(NCCH3)]2+ may be of interest for radiopharmaceutical research. A synthetic route for a functionalized ligand system was developed. [CuII(L1)(NCCH3)]2+ also catalyzes the aziridination of alkenes. It is one of the most efficient aziridination catalysts with a reaction time of 27 min and 70 % yield, using 0.5 mol % catalyst. The mechanism proceeds through a radical pathway without change in oxidation state of CuII. If used as model for copper-containing proteins, the new bispidine ligands show a large variety of end-on peroxo, superoxo- and hydroperoxo-compounds. Particularly, [CuI(L2)]+ leads to a very stable end-on superoxo complex with reversible in binding of molecular oxygen and [CuII2(L6)(O2)2]2+ does oxidation with the ligand backbone.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Comba, Prof. Dr. Peter
Date of thesis defense: 16 October 2009
Date Deposited: 26 Oct 2009 11:34
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Bispidine , Bispidone , Kupfer(II)Komplexstabilität , Bispidinliganden , BispidonligandenBispidine , Bispidone
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