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Entwicklung und Optimierung neuartiger Katalysatorsysteme für die partielle Oxidation von o-Xylol mittels Hochdurchsatzmethoden

Brem, Nadine

English Title: Development and optimization of new types of catalytic systems for the partial oxidation of o-xylene with high throughput methods

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PDF, German
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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung, Synthese und Testung neuartiger Katalysatorsysteme für die Gasphasenoxidation von o-Xylol mittels Hochdurchsatztechnologie. Unter Verwendung von Träger- und Vollkatalysatoren wurde versucht das Edukt o-Xylol mit hoher Selektivität zu einem Zwischenprodukt der Phthalsäureanhydrid-Synthese, bevorzugt o-Tolylaldehyd, umzusetzen. Aufbauend auf den vielversprechenden Ergebnissen der mit H4Mo12SiO40 und Kupfer imprägnierten Trägerkatalysatoren der ersten getesteten Bibliotheken, wurden binäre Kupfermolybdate als Vollkatalysatoren mit unterschiedlichen Stöchiometrien synthetisiert und in unimprägnierter sowie in mit weiteren Elementen (B, Sb, Pb, Mo...) imprägnierter Form für die Partialoxidation eingesetzt. Bei den experimentellen Untersuchungen der unimprägnierten Oxide erzielte das Kupfermolybdat CuMoO4 mit 64% bei 10-15% Umsatz die höchsten o-Tolylaldehydselektivitäten bei hohen Belastungen und o-Xylolkonzentrationen. Es zeigt sich eine starke Abhängigkeit der o-Tolylaldehydselektivität von der durch die Synthese- und Reaktionsbedingungen gebildeten Modifikation des Kupfermolybdats (Strukturwirkungsbeziehung). Die pulverdiffraktometrische Analyse des Oxides CuMoO4 nach der Synthese über Gefrier- und Sprühtrocknung bestätigt das Vorliegen der low pressure Phase (a-CuMoO4 JCPDS: 73-0488 (C)), die sich durch die Reaktionsbedingungen im Reaktor in die mid pressure Phase (CuMoO4-III JCPDS: 77-0699) umwandelt. Diese Umwandlung ist in der Literatur lediglich bei wesentlich höheren Temperaturen und Drücken bekannt. Für die beobachtete Phasenumwandlung spielt das verwendete Konditionierungsprogramm eine entscheidende Rolle, da bei einer zu reduktiven Anfahrweise die Umwandlung des Katalysors verhindert und dadurch die o-Tolylaldehydselektivität erniedrigt wird. Die direkt über hydrothermale Synthese hergestellte mid pressure Modifikation bleibt auch nach der Reaktion erhalten und zeigt ähnliche maximale Selektivitäten wie die durch die Reaktion umgewandelte low pressure Phase. Durch Imprägnierung des Kupfermolybdatgrundmaterials Cu6Mo5Ox mit einer Beladung von 0.095 wt.% Antimon kann die o-Tolylaldehydselektivität bei hohen Belastungen und o-Xylolkonzentrationen auf bis zu 71% bei Umsätzen zwischen 10-16% gesteigert werden. Die für die Kupfermolybdatsysteme erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass durch geeignete Wahl der Synthesemethode, des Konditionierungsprogramms, eventuellen weiteren Imprägnierungen und der Reaktionsbedingungen Katalysatorsysteme erhalten werden, die in der Lage sind o-Xylol selektiv in o-Tolylaldehyd und Kohlenstoffdioxid umzusetzen, ohne dass weitere Partialoxidations- oder Zersetzungsprodukte gebildet werden. Wird die Eduktkonzentration erniedrigt oder die Temperatur erhöht, verringert sich die o-Tolylaldehydselektivität und es kommt zunehmend zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Durch Weiterentwicklung der binären Kupfermolybdate in ternäre Oxide bestehend aus Kupfer, Molybdän und einem weiteren Element (Nb, W, Bi, V, Fe, P, Sb, Ag) konnte für die ternären Systeme Cu0.3Mo0.3Ag0.4 und Cu0.45Mo0.45Ag0.1 eine weitere Steigerung der o-Tolylaldehydselektivität auf bis zu 80% bei 10-15% Umsatz ohne das Auftreten weiterer Partialoxidations- oder Zersetzungsprodukte erzielt werden.

Translation of abstract (English)

The following thesis focusses on the selective gas phase oxidation of o-xylene to one of the intermediate products of the phthalic anhydride synthesis, preferably to o-tolyl aldehyde. Supported catalysts and also bulk catalysts were characterized with regard to their performance in the reaction in a high throughput reactor. The promising experimental results of catalysts based on carriers impregnated with the heteropolyacid H4Mo12SiO40 and copper lead to the development of binary copper molybdates using different synthesis methods, different stoichiometries and further modification with dopants (B, Sb, Pb, Mo...). Furthermore ternary catalysts with copper, molybdenum and one additional element (Nb, W, Bi, V, Fe, P, Sb, Ag) were synthesized and evaluated in the partial oxidation reaction of o-xylene. The studies of unimpregnated copper molybdates show that the catalyst CuMoO4 can achieve the highest o-tolyl aldehyde selectivity. Increased o-xylene concentrations and the high gas hourly space velocities (GHSV) lead to an increase in the o-tolyl aldehyde selectivity up to 64% at conversios between 10-16% for the catalytic system CuMoO4. A strong dependency of the o-tolyl aldehyde selectivity on synthetic modifications of the oxide built by synthesis and reaction conditions can be observed. After synthesis (freeze drier, spray drier) and calcination the oxides built display low pressure modification (a-CuMoO4 JCPDS: 73-0488 (C)) which are transformed into mid pressure modification (CuMoO4-III JCPDS: 77-0699) by the reaction conditions used in the conditioning program. A highly reductive atmosphere during the conditioning program prevents the transfer of the modification and decreases the o-tolyl aldehyde selectivity. If the mid pressure modification is synthesized directly by hydrothermal synthesis and evaluated in the reactor, the modification remains stable and the selectivity observed is similar to the results of the catalysts which show a transformation of the low to mid pressure modification. The copper molybdate catalyst with the molar composition Cu6Mo5Ox impregnated with 0.095 wt.% antimony shows increased o-tolyl aldehyde selectivity up to 71% at high o-xylene concentration and high GHSV at conversions of 10 %. The experimental results of the unimpregnated and impregnated copper molybdates show that the selective oxidation of o-xylene to o-tolyl aldehyde and CO2 without the presence of further partial oxidation or decomposition products when the composition of the oxide, the synthesis method, the conditioning program, further modification and reaction conditions are chosen appropriately. Reduced educt concentrations or increased temperatures lead to reduced o-tolyl aldehyde selectivity and increased selectivity of further undesired side products like COx. The highest o-tolyl aldehyde selectivity of up to 80% at a conversion between 10-15% without further partial oxidation products or decomposition products was observed by using ternary oxides containing copper, molybdenum and silver (Cu0.3Mo0.3Ag0.4Ox, Cu0.45Mo0.45Ag0.1Ox).

Item Type: Dissertation
Supervisor: Comba, Prof. Dr. Peter
Date of thesis defense: 23. October 2009
Date Deposited: 27. Oct 2009 08:45
Date: 2009
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Katalytische Oxidation, High throughput screening, Heteropolysäuren
Uncontrolled Keywords: o-Xylol , Kupfermolybdate , Ternäre OxideCatalytic oxidation , high throughput screening , heteropolyacid , o-xylene , copper molybdate
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