Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen durchgeführt, die sich ausgehend von experimentellen Daten zur Kinetik der kobaltkatalysierten Hydroformylierung von langkettigen Olefinen in scCO2 über die Erstellung eines formalkinetisches Modells hin bis zur Entwicklung eines auf DFT-Rechnungen basierenden mikrokinetischen Modells erstrecken. Die Ergebnisse dienen einer späteren Prozessentwicklung basierend auf Laborexperimenten. Die Formalkinetik des Reaktionsablaufs wurde sowohl für kobalt- als auch rhodiumkatalysierte Umsetzungen von 1-Octen mittels systematischer Variation von Prozessparametern (p, T, ci, cKat) ermittelt. Die gefundenen Abhängigkeiten in Form der partiellen Reaktionsordnungen ordnen sich schlüssig in die Reihe literaturbekannter Untersuchungen ähnlicher Hydroformylierungs-Prozesse ein. Da das empirische formalkinetische Modell jedoch den Einfluss von CO nicht hinreichend beschreibt, wurde für die HCo(CO)4-katalysierte Hydroformylierung von 1-Octen in scCO2 ein mikrokinetisches Modell entwickelt. Dieses basiert auf thermodynamischen und kinetischen Parametern von Elementarreaktionen, die durch DFT-Berechnungen der Strukturen und Energien von Intermediaten und Übergangszuständen zugänglich waren. Das mittels komplexer mathematischer Verfahren entwickelte Modell beschreibt die Zeit-Konzentrations-Abhängigkeiten erheblich genauer als dies mit dem formalkinetischen Ansatz möglich wäre. Zusätzlich ermöglicht es auch die Extrapolation, das heißt die Vorhersage von Abhängigkeiten außerhalb des experimentell erfassten Parameterraums. Die Ergebnisse dieser Arbeit beinhalten auch Ansätze für eine Katalysatorrückführung. Experimentell konnte gezeigt werden, dass im Falle eines Phosphan-modifizierten Kobaltkatalysators die gezielte Änderung der Zustandsvariablen (p, T) das Phasenverhalten im Reaktionsgemisch derart ändert, dass der Katalysators nahezu vollständig präzipitiert. Daurch ist er mittels Mikrofiltration abtrennbar und kann wiederverwendet werden. In diesem Sinne repräsentieren die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse einen Beitrag zu einer Prozessentwicklung der Hydroformylierung in sc CO2.
In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese neuartiger cyclischer Phenothiazin-Verbindungen vorgestellt und deren elektronische Eigenschaften diskutiert. Phenylen-, ethenylen- oder heteroaryl-verbrückte dimere cyclische Phenothiazin-Systeme konnten über verschiedene Kreuzkupplungsreaktionen synthetisert werden. Des Weiteren wurden ethylenverbrückte Phenothiazinophane hergestellt. Durch Modifizierung der Brückeneinheiten konnten die elektronischen Eigenschaften der synthetisierten Phenothiazinophane variiert werden. Cyclovoltammetrische Messungen zeigen, dass es zu einer separaten Erstoxidation der beiden Phenothiazin-Einheiten kommt. Auf Grund der geringen Differenz der Halbstufenpotentiale kann eine Delokalisierung des Radikalkations über das gesamte Molekül ausgeschlossen werden. Die elektronische Kommunikation und damit die separate Erstoxidation kann somit auf eine Kombination aus sigma-pi-"through-bond"- und Coulomb-Wechselwirkung der radikalionischen Spezies zurückgeführt werden. Die Ergebnisse wurden mit den elektronischen Eigenschaften naphthalinverbrückter Phenothiazin-Diaden verglichen, in denen die Phenothiazin-Einheiten in räumliche Nähe zueinander gebracht werden. Die im Vergleich zu den Cyclophanen größere Differenz der Halbstufenpotentiale weist auf die stärkere Coulomb-Wechselwirkung der konformativ fixierten Phenothiazin-Einheiten hin. Interessante Ergebnisse zeigten die Kristallstrukturen der unterschiedlich verbrückten Phenothiazinophane. So ordnen sich die einzelnen Moleküle in einer pseudo hexagonal dichtesten Packung zueinander an. Auf Grund der elektrochemischen Eigenschaften und günstigen Festkörperstruktur könnten diese Cyclen als neuartige Lochtransportmaterialien für OFETs in Frage kommen. Neben cyclischen Phenothiazin-Derivaten wurden p- und s-System verbrückte Phenothiazin-Diaden und -Triaden über verschiedene Kupplungsreaktionen synthetisiert. Elektronische Untersuchungen zeigen, dass durch Wahl einer geeigneten verbrückenden Einheit die elektronischen Eigenschaften der Phenothiazin-Derivate gezielt modifiziert werden können. Des Weiteren wurden Bis(radikalkationen) verschiedener oligomerer und cyclischer Phenothiazin-Verbindungen hergestellt, um so einen Einblick in die elektronische Struktur dieser Verbindungen zu erhalten. Mit Hilfe quantenmechanischer Methoden wurde untersucht, ob es sich bei den bis(radikalkationischen) Phenothiazin-Systemen um Triplett- oder Singulett-Grundzustände handelt. Dabei zeigen die Energieunterschiede, dass die Singulett-Zustände energetisch geringfügig begünstigt sind.
Die Kupplungs-Isomerisierungs-Reaktion (KIR), eine schnelle Sonogashira-Alkinylierung von elektronenziehenden Halogeniden und Propargylalkoholen gefolgt von einer basenkatalysierten Carbinol-Allenol-Enon-Isomerisierung, stellt einen milden und effizienten Zugang zu Chalkonen dar. Innerhalb der vorliegenden Arbeit konnten neue Dominoreaktionen entwickelt werden, die methodische Erweiterungen der KIR darstellen. Es ist gelungen die zwingend notwendige Akzeptorfunktionalität in situ mittels einer intramolekularen Carbopalladierungsreaktion zu erzeugen. Terminale Acetylene reagieren mit N-Iodphenylalkinylamiden in einer Carbopalladierungs-Sonogashira-Alkinylierungs-Dominosequenz zu Inylidendihydroindolonen; der Alkinsäureiodphenylester konnte mit 4 Anisylpropargylalkohol in einer Insertions-Kupplungs-Isomerisierungs-Reaktion zum Oxobutenylidenbenzofuranon umgesetzt werden. Entgegen dem Postulat, dass intramolekulare 5-exo-dig-Cyclisierungsreaktionen streng syn-stereospezifisch verlaufen, wurden die Inylidendihydroindolone als E/Z-Doppelbindungsisomere und das Oxobutenylidenbenzofuranon anti-stereoselektiv als Z Isomer erhalten. Neben der Einbindung eines metallorganischen Insertionsereignisses konnte zudem die irreversible Allenol-Enon-Tautomerie durch die Inkorporation von Propargylethern anstelle der entsprechenden Alkohole erfolgreich unterbunden werden. Das bislang elusive, hoch reaktive Allenintermediat kann jetzt in einer kinetisch und thermodynamisch kontrollierten intramolekularen Abfangreaktion adressiert werden. Die Insertions-KI-Diels-Alder-Dominoreaktion der Akzeptoren bzw. mit Propargylallylethern liefert die bislang unbekannte, stark fluoreszierende Substanzklasse der Spirobenzofuranone und Spiroindolone in moderaten bis guten Ausbeuten. DFT- und MP2-Rechnungen der konkurrierenden produktbildenden Schritte der intramolekularen Diels-Alder-Reaktion vs. der Claisen-Umlagerung des Vinylallenylallyletherintermediats zeigen sowohl eine kinetische als auch thermodynamische Präferenz der [4+2]-Cycloaddition. Mit der Erkenntnis dieser Molecular-Modeling Studien konnten die elektronische Natur und die sterischen Eigenschaften der Akzeptor- und Alkinkomponente so modifiziert werden, dass nun eine Claisen-Umlagerung als Folgereaktion das Intermediat adressiert. Die Kupplungs-Isomerisierungs-Claisen-Dominoreaktion von elektronenarmen Arylhalogeniden bzw. aromatischen Säurechloriden mit Propargyltritylethern zeigt eine bemerkenswerte Dichotomie im finalen Schritt und resultiert, als Folge selbst kleinster elektronisch diverser Substituenteneffekte, in der Bildung von Tricyclooctenen, Chalkone, 1H-Iso¬chro¬menen und Indanen. Die Sonogashira-Reaktion von terminalen Phenylacetylenen mit N-Iodphenylalkinylamiden bzw. Alkinsäureiodphenylestern liefert in einer Carbopalladierungs-Alkinylierungs-Reaktion die entsprechenden internen vinylogen Alkinoylderivate. Erfolgt die Umsetzung der in situ generierten Alkinoylester bzw. -amide mit primären oder sekundären Aminen im Sinne einer Aza-Michael-Addition, ist ein eleganter Zugang zu vinylogen Enaminocarbonsäureestern und -amiden geschaffen. Unter Verwendung der hier vorgestellten Insertions-Sonogashira-Aminovinylierungs-Dreikomponentenreaktion können im Ein-Topf-Verfahren maßgeschneiderte orangefarben bis rot fluoreszierende Push-Pull-Chromophore und in guten bis exzellenten Ausbeuten erhalten werden.