Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung von zweifach borylierten Diazomethan-Verbindungen. Bis(trimethylstannyl)diazomethan (1) reagiert mit Catecholchlorboranen und Bis(dimethylamino)chlorboran zu den entsprechenden zweifach borylierten Diazomethan-Verbindungen. Die Verbindungen sind luftempfindlich, nicht explosiv und sehr reaktionsfreudig. (1) reagiert mit Bis(dicyclohexylamino)chlorboran und Bis(cyclohexyl,phenyl-amino)chlorboran zum zweifach borylierten Nitrilimin. Bei dem elektrophilen Angriff am C- oder N-Atom handelt es sich um zwei konkurrierende Prozesse. Sterische Gründe sind verantwortlich dafür, ob die Diazoverbindung oder das Nitrilimin entsteht. Die Molekülstrukturen wurden mittels Kristallstrukturanalyse, NMR und IR-Spektroskopie aufgeklärt.
Die vorliegene Arbeit beschäftigt sich mit der Reaktivität von Boriranyliden-boranen. Im ersten Teil werden Umsetzungen mit B2Cl4 und B2Br4 beschrieben. Die dabei isolierten Tetraborylmethane und die ebenfalls gebildeten isomeren Diborylmethylenborane erhält man in guten Ausbeuten. Im weiteren Verlauf ergeben Substitutionen mit Aminen oder Amidüberträgern Triborylmethane oder auch aminoüberbrückte Homoaromaten. Der zweite Teil ist der Adduktbildung am exocyclischen Boratom der Boriranylidenborane gewidmet. Als Addukte kommen dabei Alder-, Arduengo-Carbene und N-tert.butylisonitril zum Einsatz. Im letzen Abschnitt steht die Umsetzung mit Metallcarbonylen im Mittelpunkt. Hierbei wird überraschenderweise ein metallfreies Diborylketen isoliert.
Ausgehend von 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethyl-1,3,5-triboracyclohexan (1a) werden durch Substitution an den Borzentren neue Ringderivate synthetisiert, darunter die dreifach n- bzw. t-butylierten Verbindungen 1b und c. Die Vakuumthermolyse von Bis(dihalogenboryl)methanderivaten (Halogen = Cl [a], Br [b], I [c]) führt unter Abspaltung von Bortrihalogeniden zu den 1,3,5-Trihalogen-1,3,5-triboracyclohexanen 2a-c. 2c läßt sich als kristalliner Feststoff isolieren und mit Trimethylaluminium an den Borzentren zu 2d methylieren. 1b, 1c sowie das literaturbekannte 1,2,3,4,5,6-Hexamethyl-1,3,5-triboracyclohexan (1e) werden mit Lithium in donierenden Lösemitteln (THF, THP, Et2O) reduziert. Es entstehen die trishomoaromatischen Dianionen 3b, c und e mit einer Dreizentrenzweielektronenbindung zwischen den Boratomen. Bei den reduzierten Ringen handelt sich um Analoga des Trishomocyclopropenyliumkations, alternativ ist eine Interpretation als hypho-Cluster möglich. Mit Li reduziertes 1e läßt sich in Gegenwart von THP kristallisieren. Die Röntgenstrukturanalyse (RSA) zeigt tetramere Aggregation von 3e-Einheiten, die über C2B-Flächen mit Li verbrückt sind und in terminaler Stellung C2B-verknüpfte Li(THP)2-Fragmente tragen. In Anwesenheit des Kronenethers [12]cr-4 bildet sich ebenfalls ein cyclisches Tetrameres, bei dem aber die terminalen Li-Zentren durch Komplexierung mit [12]cr-4 fehlen. Reduktion von 1e mit anderen Alkalimetallen liefert ebenso 3e: Im Falle von Na bilden sich aus der Reaktionslösung (THF) kristalline, mäanderförmig gewundene Poymerketten; mit [18]cr-6 kristallisiert ein Tetrameres von außergewöhnlicher Struktur. Mit Kalium bildet sich in THF ein Reduktionsprodukt, das mit [18]cr-6 Kristalle ergibt, die Zickzack-Polymerketten aus K-verbrücktem 3e enthalten. Trishomoaromaten werden auch durch die Reduktion eines alkylierten 1,3,5-Triboracycloheptens und eines neuen, acyclischen, mehrfach methylierten 1,3,5-Triborapentans mit Li erhalten.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit Clusterkomplexen der Übergangsmetalle Cobalt und Rhodium mit facialen Cyclooctatetraen(cot)-Liganden. Es werden Reaktionen von [Co2(CO)8], [Rh4(CO)12], [Co3Rh(CO)12] bzw. [Co2Rh2(CO)12] mit cot und bis-Trimethylsilyl-cyclooctatetraen (Si2cot) (Gemisch der 1,4- und 1,6-Isomeren) beschrieben, die in hohen Ausbeuten zu vierkernigen Clusterkomplexen mit flächenüberbrückenden cot- oder (Si2cot)-Liganden führen. Durch selektive Liganden-Substitution bzw. Addition am „apicalen“ Metallatom werden weitere Derivate mit der gleichen Grundstruktur hergestellt. Die Molekülstrukturen und Ligandendynamik der neuen Clusterkomplexe werden durch Röntgenstrukturanalyse, NMR- und IR-Spektroskopie charakterisiert. Das Redoxverhalten wird durch elektrochemische Messungen (cyclische Voltammetrie, Polarographie und Coulometrie) untersucht.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von nido-Hexaboranen mit den Gerüstatomen C2B3N, C2B3S und C5B. Während größere Aza- und Thiacarborane (n = 10 - 12) in der Literatur beschrieben werden und gut charakterisiert sind, kennt man von den kleineren Systemen nur weinige Beispiele (C2B3N und C2B3S), die zudem nur unvollständig untersucht sind. Der hier beschriebene Zugang zu dieser Gruppe der Heterocarborane erfolgt durch eine Hydroborierung von exocyclisch ungesättigten Heterodiborolanen. Sterisch anspruchsvolle Substituenten an den Boratomen setzen dabei die Reaktivität herab und ermöglichen die Entstehung von kristallinen, für Strukturuntersuchungen geeignete Verbindungen. Die einzelnen Schritte der Hydroborierung werden durch ab initio Rechnungen an leicht vereinfachten Modellsystemen nachvollzogen. Nido-Pentacarbahexaborane(6) sind bisher nur in Form von kationischen Derivaten oder als Donor in einem Metallkomplex bekannt. Bei den Reaktionen der niedrigvalenten Verbindungen Cp*2Si und Cp*Ga mit B2Cl4 entstehen durch Insertions- und Austauschprozesse verschiedene neutrale Produkte mit C5B-Substrukturen. Die Verbindung hapto5-Cp*B-BCl2SiCl3 wurde vollständig charakterisiert und ihre Konstitu-tion durch eine Kristallstrukturuntersuchung aufgeklärt. Ab initio Rechnungen rechtfertigen die Beschreibung der neuen Verbindungsklasse als Addukte des Borylens (Borandiyls) Cp*B: an ein Boran, z. B. BCl2SiCl3, wobei das Borylen als ein sehr starker, reiner sigma-Zweielektronen-Donor fungiert.
Mit den Bor-t-butylierten Diborolen wurden neue Diborol(yl)rhodium-Komplexe dargestellt, die für die Synthese neuer Oligo- bis Polydecker-Sandwich-Komplexe geeignet sein sollten, wobei der sterische Anspruch dieser neuen Liganden untersucht wurde. Desweiteren wurden temperaturabhängige NMR-spektroskopische Untersuchungen an Diborol/Alkyllithium/THF-Reaktionsmischungen durchgeführt, um den Reaktionsmechanismus des zweifachen Me/t-Bu-Austauschs bei der Darstellung von (1,3-Di-t-butyl-4,5-dimethyl-2,3-dihydro-1,3-diborolyl)-(toluol)rhodium aus dem Tetramethyldiborol, t-BuLi, Bisethenrhodiumchlorid-Dimer und Toluol zu klären.
Oligosaccharide, die an Proteine gebunden oder in Zellmembranen verankert sind, spielen eine wichtige Rolle bei der Wechselwirkung zwischen Zellen, Zellen und Viren bzw. Bakterien. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Simulations-Strategien und Analyse-Methoden entwickelt, die es ermöglichen, in effizienter Weise Konformationsanalysen von Oligosacchariden im solvatisierten freien und gebundenen Zustand durchzuführen. Eines der wichtigsten Ergebnisse der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung von neuen Strategien und Methoden zur Berechnung der relativen freien Enthalpien aller Konformationen eines potentiellen Liganden basierend auf Moleküldynamik(MD)-Simulationen. Freie Enthalpiedifferenzen lassen sich nur für Konformationen berechnen, die sich im Gleichgewicht befinden, daher wurde ein empirischer Parameter (EQ Faktor) entwickelt, der es erlaubt, das Erreichen des Konformationsgleichgewichts während einer MD-Simulation anzuzeigen. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass Hochtemperatur-MD-Simulationen (HTMD) mit Simulationstemperaturen bis zu 1000 K geeignet sind, um den Konformationsraum von Oligosacchariden im freien Zustand innerhalb einer CPU-Zeit von wenigen Tagen effizient zu durchsuchen und ein Gleichgewicht zwischen den Konformationen einzustellen. Die berechneten Konformationskarten der Freien Enthalpie sind über weite Temperaturbereiche reproduzierbar. Basierend auf der Temperaturabhängigkeit der mittleren Lebensdauer der Konformationen wurde ein Verfahren entwickelt um die Übergangsbarrieren zwischen den Konformationen aus Trajektorien-Daten zu berechnen (Arrhenius-Analyse). Durch eine detaillierte Wechselwirkungsanalyse eines repräsentativen Ensembles von MD-Strukturen ist es gelungen einen sinnvollen Strukturvorschlag für den Hevein-Chitotriose-Komplex zu machen. Weiterhin wurden NMR-Methoden eingesetzt um den Einfluss des Lösungsmittels (Wasser-DMSO-Mischungen) auf die Bindungsaffinität zu untersuchen.