This study focuses on the trace element composition of rutile, a frequent accessory mineral in various rock types (mafic, pelitic and felsic protoliths; common at blueschist-, eclogite- and granulite-facies conditions) and one of the most stable minerals in sedimentary environments. Rutile is an important carrier of highly charged elements, such as Ti, V, Cr, Zr, Nb, Sn, Sb, Hf, Ta and W. Due to these characteristics rutile has attracted significant interest in various fields of geology, e.g., as a likely controller of Nb and Ta budgets in subduction zones. Furthermore, it is useful as a geothermometer (Zr incorporation is strongly temperature dependent in quartz- and zircon-bearing systems), and as a geochronological tool (U-Pb and (U-Th)/He dating), and to assess the nature of an initial source rock in sediment provenance studies (Nb and Cr contents can de used to distinguish between mafic and felsic sources). An increasing number of today’s geochemical studies, which include the investigations presented here, are based on microanalysis of trace elements, several of which are carried out in-situ. All of these techniques depend on calibration using a homogeneous material with well documented chemical concentration. In this sense, having a rutile standard is a key issue. A set of rutile crystals were investigated in order to find rutiles suitable for use as mineral standards. Trace element concentrations of 15 elements (V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Lu, Pb, Th and U) as well as Pb and Hf isotope data are presented for four large (centimeter size) and relatively homogeneous rutile grains. Analytical techniques used are SIMS, EMP, LA–ICP–MS, ID–MC–ICP–MS and TIMS. For most elements, homogeneity is usually within ±10% and variations are occasionally less than (±5%), particularly in the core of two of the studied grains. The trace element concentrations of the grains span a broad compositional range (e.g., Zr concentrations are ca. 4, 100, 300 and 800 ppm). Provisional concentration values, calculated based on the homogeneity of the element and agreement between techniques, are presented for Zr, Nb, Sn, Sb, Hf, Ta, W and U. One of the studied grains has a relatively high U concentration (ca. 30 ppm) and rather constant U–Pb ages (1085.1 to 1096.2 Ma, 207Pb/235U ages and 1086.3 to 1096.6 Ma, 206Pb/238U ages), favoring its application as an age standard for U-Pb rutile dating. The studied rutiles are useful as mineral standards in for in-situ rutile measurements, particularly for Zr–in–rutile thermometry, quantitative provenance studies (Nb and Cr concentrations as an index of source rock type) and U–Pb dating. The efforts in characterizing a set of rutile standards are not only relevant for the scientific community. It also provides the analytical background for the results presented here. Following the characterization of standards, textural observations and in-situ analyses were used to investigate trace element behavior during prograde and retrograde metamorphic reactions involving rutiles. The investigated samples derive from two well studied localities: the Ivrea-Verbano Zone (Italy) and the Erzgebirge (Germany). The Ivrea-Verbano Zone is a classic granulite area and rocks from the Strona and d’Ossola Valleys are an example of the amphibolite to granulite facies transition, where rutile growth is associated with the breakdown of high-Ti biotite. Rutile bearing rocks show a rich inventory of textures that allow for the investigation of trace element behavior in response to prograde rutile growth, and the effect of postpeak processes on rutile chemistry. Nb concentrations in rutile from lower grade samples show a larger spread (from 500 to 5000 ppm within one sample) when compared to those from higher grades. This pattern can be modeled using prograde rutile growth formed from biotite breakdown. Zr concentrations in rutile are characterized by an anomalously large spread and a bimodal distribution. Maximum Zr concentrations increase according to the general metamorphic gradient known for this area. Temperatures (from Zr-in-rutile thermometry), although feasible, are considerably higher than previous calculations (increasing from ca. 850 to 930°). A second cluster of Zr concentrations in rutile occurs at rather constant concentrations (ca. 1000 ppm) for all localities and is interpreted to be related to intense fluid influx at high temperature and/or to post-peak diffusional resetting favored by slow cooling rates. Alteration textures, characterized by a complex network of microveins, are evidence for the late fluid influx. The fluid strongly affected the rutiles, which is evidenced by corrosion of older rutile grains and the formation of rutile veinlets. In the Ezgebirge, metamorphic texture support prograde rutile growth from ilmenite in low- to medium-grade (430-630C° metasedimentary rocks. Newly crystallized rutiles occur as polycrystalline aggregates that mimic the shape of the ilmenites. In-situ trace element data show that rutiles from the lowest grade samples (ca 480C° mirror the Nb/Ti ratio of ilmenite. Under these conditions, rutile did not equilibrate its chemistry with the remaining ilmenites. In higher grade samples, rutiles show a larger scatter in Nb and have Nb/Ti ratios higher than relict ilmenite. In these rocks, the Nb pattern can be modeled using prograde rutile growth from ilmenite, in a model similar to the one applied to granulites from the the Ivrea- Verbano Zone. Results indicate that rutiles from these rocks were able to reequilibrate its chemistry with the remaining ilmenites. Newly formed rutiles yield temperatures (from 500 to 630C° that are in agreement with the metamorphic conditions published for the studied rocks. Detrital rutile grains, identified by their distinct chemical composition (high Zr and Nb contents) and textures (single grains surrounded by fine grained ilmenites), occur in quartzites from the medium-grade rocks (ca 530C°. This confirms models in which detrital rutiles survive in quartzites to higher metamorphic grade compared to rutiles in metapelites. Preliminary calculations based on the grain size distribution of rutiles in the studied rocks show that quartzites are probably the main source of rutiles in sediments derived from low-grade metamorphic sequences, even if the occurrence of quartzite is minor. Part of the data obtained during the development of this thesis contributed to other publications related, directly or indirectly, to its topic. For example, to evaluate how well the Zr-in-rutile thermometer can be applied to eclogites; to evaluate the applicability of rutile trace element geochemistry to provenance studies; and to characterize the occurrence and stability of coesite-bearing tourmaline in ultra-high pressure metamorphic rocks.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Analytik zweier Stoffgruppen anthropogenen Ursprungs in der aquatischen Umwelt, einerseits mit einer Auswahl antibiotisch wirkender Substanzen als Rückstände aus Arzneimittelanwendungen (Umweltproblem: bakterielle Resistenzen), andererseits mit der Stoffgruppe der perfluorierten Tenside (PFT) als Rückstände industrieller Verarbeitungs- und Veredelungsprozesse (Umweltproblem: Persistenz und Bioakkumulation). Der erste Schwerpunkt der Untersuchungen lag dabei auf der Entwicklung und Optimierung der Extraktions- und Anreicherungsmethoden in erster Linie aus wässrigen Matrizes sowie der Identifizierung und Quantifizierung dieser Substanzen mittels Kopplung von hochleistungsflüssig-chromatographischen Trenn- und massenspektrometrischen Detektionsverfahren. Das Untersuchungsspektrum ergab sich für die Antibiotika aus Datenerhebungen zum Antibiotikaeinsatz im Universitätsklinikum Bonn und aus der dokumentierten Verordnungspraxis innerhalb der gesetzlichen Krankenversicherung in Deutschland, für die perfluorierten Tenside (perfluorierte Alkylcarbonsäuren und perfluorierte Sulfonsäuren) anhand ihrer Leitsubstanzen PFOA (Perfluoroctansäure) und PFOS (Perfluoroctansulfonsäure) und deren kürzer- bzw. längerkettigen Homologen. Mit den jeweiligen Multikomponenten-Methoden (29 Antibiotika und 12 Perfluortenside) konnten Nachweis- und Bestimmungsgrenzen im ein- bis niedrigen zweistelligen ng/L-Bereich erreicht werden. Die Methoden wurden im Rahmen mehrerer, zum Teil bundesweiter Laborvergleichsuntersuchungen erfolgreich validiert. Den zweiten Schwerpunkt der Arbeit bildete die Anwendung der neuen Methoden bei der Untersuchung von Realproben: Im Bereich der Antibiotika wurde das Abwasser des Universitätsklinikums Bonn vom Ort seiner Entstehung über die Kläranlage bis in den Rhein untersucht. Zusätzliche Datenerhebungen erfolgten für weitere Kläranlagen und Oberflächengewässer in Nordrhein-Westfalen, ebenso wurden ein Talsperrenwasser (zur Trinkwassergewinnung) und einige oberflächenwasser-beeinflusste Roh- und Trinkwässer untersucht. Im gesammelten Abwasser des Universitätsklinikums konnten große Mengen der dort verordneten Antibiotika bestimmt werden. Die Antibiotikagehalte reduzierten sich bis in den Rhein durch Abbau, Adsorption an Feststoffe und Verdünnung um mehrere Zehnerpotenzen. Analoge Daten konnten für andere Kläranlagen und Oberflächenwässer ermittelt werden. Im Trinkwasser konnten keine Antibiotika nachgewiesen werden, nur die beiden Antibiotika Erythromycin und Sulfamethoxazol gelangten bis ins Rohwasser, konnten aber durch anschließende Trinkwasseraufbereitungstechniken entfernt werden. Die Substanz Sulfamethoxazol kann hier als Tracer dienen, um rechtzeitig eine Trinkwasserbelastung mit Antibiotikarückständen zu erkennen. Im Bereich der perfluorierten Tenside konnte im Rhein eine durchgehend niedrige Belastung des Wassers ermittelt werden, die Perfluorbutansulfonsäure (PFBS) bildete dabei die Hauptkomponente. Die Ruhr zeigte flussaufwärts stark ansteigende Belastungen mit perfluorierten Tensiden, wobei PFOA mit ca. 80% die Hauptkomponente bildete. Annähernd gleich hohe PFOA-Gehalte wurden auch im Trinkwasser gefunden, das durch künstliche Grundwasseranreicherung mit Ruhr-Wasser gewonnen wird. Durch diese Befunde wurden die Behörden auf eine illegale Industrieabfallentsorgung auf landwirtschaftlichen Flächen am Oberlauf der Möhne (Zufluss der Ruhr) aufmerksam, die zur Verunreinigung des Oberflächen- und des Trinkwassers führte, in deren Folge Konzentrationsobergrenzen für PFT beschlossen wurden, eine Nachrüstung der betroffenen Wasserwerke mit zusätzlichen Aufbereitungsschritten begonnen wurde und eine bundesweit Untersuchungstätigkeit auf perfluorierte Tenside ausgelöst wurde. Die Entdeckung der PFT-Belastung im Trinkwasser an der Ruhr führte zu einer weiteren Optimierung der Anreicherungsmethodik und einem beginnenden Normungsverfahren auf Basis dieser Methode. Durch die vorliegende Arbeit konnten zwei leistungsfähige Multikomponenten-Methoden zur Bestimmung von Antibiotika und perfluorierten Tensiden in wässrigen Matrizes entwickelt werden, mit deren Hilfe eine Belastung der Bevölkerung durch PFOA-kontaminiertes Trinkwasser erkannt und zur Behebung dieses Problems beigetragen werden konnte.
In der vorliegenden Arbeit wurden die magnetischen Eigenschaften, besonders die magnetischen Übergangstemperaturen (z.B. Curie-Temperatur, Néel-Temperatur, Spinglas-Temperatur, Blockungs-Temperatur), von synthetischen Titanomagnetiten und Ilmenit-Hämatit-Mischkristallen in Abhängigkeit vom Chemismus untersucht. Als Grundlage dafür dienten temperaturabhängige Messungen der magnetischen Suszeptibilität, der Sättigungsmagnetisierung, der remanenten Magnetisierung und Hysteresemessungen bei verschiedenen Temperaturen. Im Gegensatz zu früheren Studien wurde hier großer Wert auf die chemisch-strukturelle Charakterisierung der Proben gelegt. Synthesen wurden sowohl im Modellsystem Fe-Ti-O wie auch im komplexeren Fe-Ti±Al±Mg-O System durchgeführt. Um die Konzentration der Kationfehlstellen zu kontrollieren, wurden Synthesen in einem breiten Temperatur- und Sauerstofffugazitätsbereich durchgeführt (1050 °C < T < 1300 °C; -5 ? ?NNO ? 5). Außerdem wurden nicht nur einphasige Proben, sondern auch Proben mit verschiedenen Fe-Ti-Oxid-Paragenesen synthetisiert. Bei dem Abschreckvorgang am Ende der Synthesen wurde auf die Beibehaltung des Redoxzustandes geachtet. Die Homogenität der Mineralphasen über die ganze Probe und innerhalb der einzelnen Kristalle wurde sorgfältig mit ortsauflösenden analytischen Methoden (Rasterelektronenmikroskop, Elektronenstrahlmikrosonde) überprüft. Weil die Messung der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität (?(T)-Kurven) zunehmend zur Identifizierung und Charakterisierung von magnetischen Mineralphasen in Gesteinen genutzt wird, wurde in dieser Arbeit besonderer Wert auf die Auswertung der ?(T)-Kurven und die Bestimmung der Curie- bzw. Néel-Temperatur der Fe-Ti-Oxide gelegt. So konnte gezeigt werden, dass mit der von einigen Autoren angewandten „Grommé-Methode“ und „1/?-Methode“ die Curie- bzw. Néel-Temperatur von Fe-Ti-Oxiden überschätzt wird, wogegen die „Peak-Methode“ zuverlässige Werte liefert. Interessanterweise sind für Titanomagnetite die so bestimmten Curie-Temperaturen um bis zu 40 K niedriger als die aus temperaturabhängigen Sättigungsmagnetisierungskurven bestimmten Curie-Temperaturen. Neu in dieser Arbeit ist, dass der Einfluss der Kationfehlstellenkonzentration der Titanomagnetite auf deren Curie-Temperatur über einen großen Zusammensetzungsbereich untersucht wurde. Wie schon bekannt, fällt die Curie-Temperatur von Titanomagnetiten (Fe-Ti-O System) mit zunehmendem Ti-Gehalt ab. Allerdings sind signifikante Unterschiede in den Curie-Temperaturen in Abhängigkeit der Synthesetemperatur und der Paragenese zu erkennen. In Produkten von Synthesen bei 1300 °C zeigen Titanomagnetite, die mit Ilmenitss koexistieren (Titanomagnetite mit großen Kationfehlstellenkonzentrationen), bis zu 37 K höhere Curie-Temperaturen als Titanomagnetite in Paragenese mit Wüstit (Titanomagnetite mit geringster Kationfehlstellenkonzentration) bei gleichem Ti/(Ti+Fe)-Verhältnis. Die Curie-Temperaturen der Titanomagnetite, die mit Ilmenitss koexistieren und bei 1100 °C synthetisiert wurden, liegen zwischen den Curie-Temperaturen der Titanomagnetit+Wüstit- und Titanomagnetit+Ilmenitss-Paragenesen, die bei 1300 °C synthetisiert wurden. Das komplexe magnetische Verhalten von Ti-reichen Ilmenitenss (Ti-Gehalt > 0.7 cpfu) bei tiefen Temperaturen (T < 200 K) war ebenfalls Bestandteil von Untersuchungen in dieser Arbeit. Die Curie-Temperatur der Ilmenitess im Zusammensetzungsbereich 0.69 cpfu < Ti < 0.95 cpfu korreliert invers mit dem Ti-Gehalt. In diesem Zusammensetzungsintervall wurde ein bisher noch nicht beschriebener Zusammenhang zwischen Curie-Temperatur der Ilmenitess und dem koexistierenden Fe-Ti-Oxid (Titanomagnetit oder Pseudobrookitss), d.h. vermutlich eine Abhängigkeit der Curie-Temperatur von der Kationfehlstellenkonzentration in Ilmenitenss, festgestellt. Dagegen konnte eine signifikante Abhängigkeit der Curie-Temperatur von der Synthesetemperatur, wie von einigen Autoren beschrieben, nicht festgestellt werden. Erstaunlicherweise zeigen Ilmss mit Ti-Gehalten von 0.95 cpfu die niedrigsten Curie-Temperaturen (40 K). Bei Ti-Gehalten oberhalb 0.95 cpfu ist die Néel-Temperatur der Ilmss unabhängig von der Paragenese und Synthesetemperatur und steigt mit zunehmendem Ti-Gehalt der Ilmss von 40 auf 60 K. Die Spinglas-Temperatur der Ilmss ist im Zusammensetzungsbereich zwischen 0.75 cpfu < Ti < 0.92 cpfu unabhängig von der Synthesetemperatur, dem Ti-Gehalt der Ilmss, und der Paragenese und liegt bei 30 bis 35 K. Einzig eine Abhängigkeit von der Messfrequenz konnte bei der Spinglas-Temperatur festgestellt werden. Die Blockungs-Temperatur nimmt mit steigendem Ti-Gehalt für Ilmss mit 0.76 < XIlm < 0.86 nahezu linear ab. Ilmss mit 0.86 < XIlm < 0.92 besitzen Blockungs-Temperaturen zwischen 42 K und 52 K.
Iodine is an important element in oceanic, atmospheric, and terrestrial systems. Firstly, radical reactions in the troposphere can lead to significant ozone depletion, and secondly, nucleation of gaseous iodine molecules can produce new aerosol formation events, presenting possible direct and indirect natural cooling effects on climate. In the terrestrial environment iodine is a vital micronutrient for all mammals, with a lack of iodine intake leading to several debilitating disorders such as goiter and cretinism. The aim of this study was to investigate iodine systematics, and particularly speciation, in the atmosphere (aerosols, rain, and snow) and terrestrial hydrosphere (lakes) in order to gain a better understanding of how iodine moves between and within each environmental compartment. A subsidiary aim was to develop an inexpensive, but sensitive and accurate method for iodine quantification in soils and sediments using conventional analytical equipment. Rain and snow samples were taken from both northern (Germany, Switzerland, Ireland, Greenland) and southern (Australia, New Zealand, Chile) hemispheres whereas aerosols were obtained from Mace Head, Ireland using cascade (5 stages) and PM 2.5 impactors. Iodine cycling in lakes was investigated in the Mummelsee, a small headwater lake in the Black Forest. Speciation measurements were conducted by coupling an ion chromatograph to an ICP-MS and the organic fraction calculated as total iodine minus the inorganic species iodide and iodate. Organically bound iodine was the most abundant fraction in the atmospheric aqueous phase, despite the fact that iodine oxides are currently thought to be the theoretical sink species. Aerosols from Mace Head, Ireland, contained a median of 50 pmol m-3 total iodine, with more than 90 % being associated with organic matter. Iodide was the next most abundant species (median 5 %) with iodate being the least abundant (median 0.8 %). Similar results were found in the precipitation samples from northern and southern hemispheres, with organic iodine composing over half of the total iodine, and in the snow from Greenland up to 88 %; although in general the organic fraction was lower in precipitation than in aerosols. Up to 5 unidentified peaks, representing iodine species in addition to iodide and iodate, were observed in aerosol and precipitation chromatograms, providing direct evidence for organic iodine compounds in aerosols and precipitation. While these species remain unidentified, they are thought to be anionic and relatively small (i.e. low molecular weight). It is suggested that these compounds and iodide form during (photolytic) decomposition of organo-I of high molecular weight, the organic material possibly stemming from the ocean surface microlayer. It was also found that orographically induced precipitation significantly effects iodine concentrations in snow, with iodine levels decreasing exponentially with altitude over a transect in the Black Forest; indeed, more than halving (38 to 13 nmol l-1) over an altitude change of 840 m and horizontal distance of only 5 km. It is suggested that orographic affects may be more important than lateral distance from the ocean in determining iodine levels in continental precipitation. Once precipitation enters terrestrial ecosystems it may interact with soils, rocks, and biota. Iodine levels in the Mummelsee were very similar to rain and snow, averaging 15.2 ± 2.4 nmol l-1, suggesting at very little iodine input from the catchment geology. Iodine in the lake and the spring inflow was dominantly associated with organic matter with, on average, 85 ± 7 % organically bound. However, inorganic iodine cycling in the lake was also important, and displayed pronounced redox chemistry, with both iodide release from the sediments and iodate reduction in the hypolimnion during anoxic stratified conditions. The iodide flux (up to 10.1 nmol m-2 d-1) back into the water column is probably due to the decomposition of detritus in the top few centimeters of the sediments. In contrast to the hypolimnion, iodide was removed from the epilimnion during the summer and autumn months, whereas iodate levels increased slightly over the same time period, suggesting at the importance of biological reactions. This was supported by a sediment core that contained high iodine concentrations, averaging 92 μmol kg-1 total iodine, and a significant correlation with organic carbon (p<0.001). The analytical method entailed combusting sediment or soil samples in the oven of an AOX apparatus at 1000 oC and trapping the vapours in Milli-Q water. The solution was then analysed for iodine by a kinetic UV/Vis photospectrometry whereby iodide quantitatively catalyses the oxidation of As3+ and reduction of chromophoric Ce4+. The method was shown to be sensitive (detection limit 49 ng at 95 % confidence) and precise with relative standard deviations less than 5%. In conclusion, while this work has shown that organic matter plays a very important role in the hydrosphere, particularly in regards to iodine cycling, considerably more work needs to be conducted on themes such as identifying the organic iodine species, how is the iodine bound to the organic material and what is the role of organisms in the formation of organic iodine. With the current interest in iodine chemistry it is hoped that these and many other pressing questions will be answered in the near future.