English Title: Subvalent Galliumamidinates

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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Synthese, Struktur und Reaktionen von neuartigen, amidinatstabilisierten Oligogallanen des Typs Ga{n}Am{n}I{2} mit n = 1, 2, 3, 4. Die Kettenlänge wird hierbei durch den Substituenten gesteuert. Die Verwendung von Amidinaten als Substituenten ermöglicht eine Absättigung des Elektronenmangels des Galliums. Das führt dazu, dass die Galliumeinheiten zu n-alkanähnlichen Ketten aggregieren. Alle Verbindungen sind röntgenographisch charakterisiert. Jeder Strukturbeschreibung der Galliumamidinate geht eine Darstellung des HOMOs des entsprechenden Substituentanions voran, welches für die Bindung an das Galliumatom verantwortlich ist. Für jedes der Galliumamidinate wurden quantenchemische Rechnungen angestellt, um Struktur, Ladungsverteilung und Bindungsverhältnisse besser erklären zu können. Diese folgen im Aufbau nach der Diskussion der jeweiligen Kristallstrukturanalyse. Die Synthese der Tri- und Tetragallane erfolgt durch Reaktion von "GaI" mit passenden Lithiumamidinaten, die Synthese der Digallane erfolgt einerseits analog, andererseits durch Reduktion eines Amidinatodiiodmonogallans mit Kalium. Die Monogallane werden einerseits durch Salzmetathese von Gallium(III)iodid mit einem Lithiumamidinat, andererseits durch Oxidation oder Disproportionierung höherer Oligogallane hergestellt. Durch die Reaktion von Natriumsuperhydrid mit einem der Trigallane entstand durch Substitution das erste Gallium(II)hydrid. Bei einigen der Verbindungen konnte der Einfluss des Lösungsmittels auf die Konformation der Verbindung im Kristall dokumentiert und diskutiert werden. Diese neu charakterisierten Oligogallane bieten durch die endständigen Iodatome weitläufige Möglichkeiten zur Synthese von weiteren Ketten-, Ring- und Käfigverbindungen, die Gallium-Gallium-Bindungen beinhalten.

Translation of abstract (English)

This thesis focuses on synthesis, structure and reactions of novel amidinate stabilized oligogallanes of the type of Ga{n}Am{n}I{2} with n = 1, 2, 3, 4. The chain length is controlled by the substituent. Using amidinates as substituents corrects the gallium's electron deficiency, thus allowing the gallium units to aggregate to n-alkane-like chains. All compounds are characterized by x-ray diffraction. An illustration of the HOMO of the corresponding substituent anion which is responsible for bond formation is put before every structure discussion. Quantum chemical calculations were performed for every gallium amidinate in order to better explain structure, charge distribution and bonding conditions. These follow the respective crystal structure analysis discussions. The synthesis of the tri- and tetragallanes is performed by reaction of "GaI" with the respective lithium amidinates. The synthesis of the digallanes is on the one hand done analogous, on the other hand by reduction of an amidinatodiiodomonogallane with potassium. The monogallanes are made by salt metathesis of gallium(III)iodide with a lithium amidinate, or by oxidation or disproportionation of higher oligogallanes. By reaction of sodium superhydride with one of the trigallanes, the first gallium(II)hydride is generated by substitution. In some occurrences the solvent's influence on the compound's conformation in crystal was documented and discussed. These newly characterized functional oligogallanes offer a wide perspective for preparing chains, rings and cages with oligogallium cores.