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Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese und Analyse von Bisguanidinen mit flexiblem Biaryl-Rückgrat und deren Umsetzung zu Bisguanidinkomplexen der Gruppe-10-Übergangsmetalle. Darüber hinaus wurden potentielle Anwendungen der hergestellten Komplexverbindungen in der Katalysechemie untersucht. Bei den eingesetzten Bisguanidinen 2,2’-Bis(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-1,1’-biphenyl (LI), 2,2’-Bis(N,N’-dimethyl-N,N’-ethylenguanidino)-1,1’-biphenyl (LII), (R)-2,2’-Bis(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-1,1’-binaphthalin (LIII), (R)-2,2’-Bis(N,N’-dimethyl-N,N’-ethylenguanidino)-1,1’-binaphthalin (LIV), 3,3’-Bis(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-2,2’-bipyridin (LV) und 3,3’-Bis(N,N’-dimethyl-N,N’-ethylenguanidino)-2,2’-bipyridin (LVI) handelt es sich um starke Stickstoffbasen. Anhand von Protonierungsexperimenten wurde gezeigt, dass die vorgestellten Bisguanidine der Klasse der Protonenschwammverbindungen angehören. Diese experimentellen Ergebnisse wurden durch quantenchemische Rechnungen gestützt. Es wurden Bisguanidinkomplexe unterschiedlicher Nuklearität, Koordinationsmodi und -geometrie erhalten. Die strukturelle und elektronische Vielfalt der Bisguanidine zeigte sich im Besonderen beim Wechsel vom homoaromatischen (LI–LIV) zum heteroaromatischen Rückgrat (LV und LVI). Im Falle der mit LI–LIV erhaltenen Koordinationsverbindungen agierten die Imin-Stickstoffatome als Lewis-Basen. Dadurch wurden κ2-koordinierte, tetraedrische Nickel(II)-Dihalogenidokomplexe (16–19) und κ1-koordinierte, quadratisch-planare Platin(II)-Olefinkomplexe (28 und 29) synthetisiert. Es erfolgte eine vollständige Charakterisierung der Koordinationsverbindungen, die im Falle der paramagnetischen Nickel(II)-Komplexe zusätzlich durch magnetische Messungen und detaillierte NMR-Untersuchungen sowie quantenchemische Rechnungen zur Bestimmung der Spindichteverteilung ergänzt wurde. In ersten Versuchen zur katalytischen Hydrosilylierung von Olefinen zeigten die Platin(II)-Komplexe 28 und 29 eine hohe katalytische Aktivität. Hingegen war die Selektivität bei der Oligomerisation von Ethen, welche durch die Nickel(II)-Komplexe 16–19 katalysiert wurde, nicht zufriedenstellend. In den Übergangsmetallkomplexen der Bisguanidine LV und LVI erfolgte die Koordination ausschließlich über die Pyridin-Sticktoffatome an das Metallzentrum. Das Bipyridin agiert in den Platin(II)- (31 und 32) und Nickel(II)-Komplexen (20 und 21) als Chelatligand und es werden einkernige Metallkomplexe erhalten. Dabei konnte gezeigt werden, dass das kleinere Nickel(II)-Ion unter vollständiger Ligandensubstitution bevorzugt mit drei Molekülen der Bisguanidinobipyridine zu den dikationischen, oktaedrischen Nickel(II)-Komplexen 20 und 21 reagiert. Des Weiteren gelang die Synthese und vollständige Charakterisierung der binuklearen Palladium(II)-Allylkomplexe 22 und 23 unter der in der Literatur bisher nicht beschriebenen κ1-Koordination der Liganden. Als Katalysatoren der Heck-Reaktion zeigten die Verbindungen 22 und 23 in ersten Versuchen eine hohe Aktivität.

Translation of abstract (English)

This doctoral thesis deals with the synthesis and characterisation of bisguanidines bearing a flexible biaryl backbone and of transition metal complexes of group 10 elements in various coordination modes, which are potentially interesting for catalytic applications. The bisguanidines 2,2’-Bis(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-1,1’-biphenyl (LI), 2,2’-Bis(N,N’-dimethyl-N,N’-ethyleneguanidino)-1,1’-biphenyl (LII), (R)-2,2’-Bis(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)- 1,1’-binaphthalene (LIII), (R)-2,2’-Bis(N,N’-dimethyl-N,N’-ethyleneguanidino)-1,1’-binaphthalene (LIV), 3,3’-Bis(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-2,2’-bipyridine (LV) and 3,3’-Bis(N,N’-dimethyl N,N’-ethyleneguanidino)-2,2’-bipyridine (LVI) are shown to be strong nitrogen bases. Classification of the bisguanidines as proton sponges by structural and spectroscopic data was supported by quantum chemical calculations. Reacting these nitrogen donor ligands with group 10 element precursors yielded complexes of different nuclearity and geometry. The coordination chemistry reveals the structural and electronical diversity which could be obtained with these ligands and is highlighted by the distinctive complexation behaviour of the compounds with homocyclic (LI–LIV) and heterocyclic (LV and LVI) aromatic backbone. Nickel(II) dihalides form tetrahedrally coordinated complexes with κ2 bonding mode (16–19) when reacted with LI–LIV. On the other hand square-planar coordination with κ1 bonding mode is found in the platinum(II) olefin complexes of these ligands (28 and 29), whereas the imine N atoms acted as Lewis bases in both the nickel(II) and the platinum(II) complexes. All metal complexes were fully structurally characterised. In addition, analyses of the nickel(II) complexes were accompanied by magnetic (SQUID) measurements and detailed paramagnetic NMR studies combined with quantum chemical calculations evaluating the spin density distributions. Furthermore, in preliminary experiments the platinum(II) complexes 28 and 29 showed high activity in the catalytic hydrosilylation of olefines. However, the oligomerisation of ethylene catalysed by the nickel(II) complexes did not render a satisfactory selectivity. In the case of the bipyridyl systems, coordination occurs exclusively via the pyridine N atoms. The ligands exhibit a chelating binding mode in the mononuclear platinum(II) and nickel(II) complexes. Thus, neutral square-planar platinum(II) dihalide complexes (31 and 32) and, via complete ligand exchange, dicationic tris(chelat) nickel(II) complexes with octahedral geometry (20 and 21) were obtained. In further experiments, dinuclear palladium(II) complexes (22 and 23) were synthesised, in which the bis(guanidino)bipyridines adopt the so far unprecedented κ1-coordination mode for similar bipyridine ligands. Both palladium(II) complexes were found to be active catalysts in the Heck reaction.