English Title: Nanoantenna enhanced infrared spectroscopy of molecules

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Abstract

Längliche Metallnanostrukturen mit Ausdehnungen im Mikrometerbereich zeigen im Infraroten antennenartige Plasmonresonanzen und konzentrieren das elektrische Feld des einfallenden Lichts an ihren Enden. Befinden sich Moleküle innerhalb der verstärkten Nahfelder, so werden deren Schwingungsbanden stärker angeregt. Man spricht von oberflächenverstärkter Infrarotspektroskopie (SEIRS). Beleuchtet man Gold-Nanoantennen mit senkrecht zur langen Achse der Antenne polarisiertem Licht, findet man die Plasmonresonanzen im Sichtbaren und kann oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) betreiben. Auf diese Weise konnte gezeigt werden, dass SERS und SEIRS an derselben Nanostruktur möglich sind. Während das Infrarotsignal um einen Faktor von 650 000 verstärkt werden konnte, fiel die SERS-Verstärkung wesentlich geringer aus. In weiteren Experimenten wurden SEIRS und SERS hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit auf den Nachweis von Proteinen untersucht. Zum Nachweis von Proteinen wurden für beide Arten der Spektroskopie optimierte Nanoantennen mit Aptameren funktionalisiert, die ausschließlich an ein spezielles Target-Protein binden. Die Proteine konnten mittels SEIRS ab einer Konzentration von 10 Mikromol pro Liter nachgewiesen werden. Der selektive Nachweis des Target-Proteins aus einer Proteinmischung konnte nicht erreicht werden, da andere Proteine unspezifisch an die Antennen banden. In einem weiteren Experiment wurde die SEIRS-Signalverstärkung abhängig vom Abstand zur Antennenoberfläche gemessen. Dabei konnte gezeigt werden, dass das Signal von kondensiertem CO, welches als Nahfeldprobe verwendet wurde, erst ab einer Schichtdicke von acht Angström verstärkt wird. Dies wurde der endlichen Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Leitungsbandelektronen außerhalb der Metalloberfläche (Spillout) zugeschrieben.

Translation of abstract (English)

Elongated metal nanostructures with lengths of about 1 μm exhibit antenna-like plasmon resonances in the infrared and confine the electric field of the incident light at their tips. The vibrational bands of molecules within the enhanced near-fields are excited more efficiently. This effect is called surface enhanced infrared spectroscopy (SEIRS). With the incident field polarized perpendicular to the antenna’s long axis, the plasmon resonances move to the visible, where surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) is performed. Using this effect, it was shown that it is possible to do SERS and SEIRS at the same nanostructure. While the infrared signal was enhanced by a factor of 650 000, the enhancement of SERS was much lower. For the detection of proteins, antennas for both kinds of spectroscopy were functionalized with aptamers, which only bind to one certain target protein. It was possible to detect the proteins with SEIRS for concentrations as low as 10 micromols per liter. However, the selective detection of the target protein within a mixture of proteins could not be achieved due to unspecific binding of other proteins. In another experiment, the SEIRS signal enhancement was measured in dependence of the distance from the antennas’ surface. It was shown, that the signal of condensed CO, which was used as near-field probe, is only enhanced above a layer thickness of eight angstrom. This was attributed to the spill out of the conduction electrons above the metal surface.