English Title: Synthesis and Coordination Chemistry of Guanidinate‐Stabilised Diboranes

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Abstract

Bedingt durch die potentiellen Anwendungsmöglichkeiten basenstabilisierter Borverbindungen als Wasserstoffspeicher- und Transferreagenzien hat das Interesse an diesen Verbindungen in jüngerer Vergangenheit deutlich zugenommen. Zusätzlich wird dieses durch die isoelektronische Beziehung zwischen basenstabilisierten Boranen und Alkanen verstärkt, welche erlaubt diese Verbindungen als Modellsysteme für C–H-Aktivierungsprozesse heranzuziehen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Charakterisierung und Koordinationschemie basenstabilisierter Diboran(4)-Verbindungen, wobei als stabilisierende Lewisbasen hauptsächlich bizyklische Guanidine verwendet werden. Ausgehend von kommerziell erhältlichen Boranverbindungen wurden zunächst experimentelle und quantenchemische Studien zur Synthese basenstabilisierter Borane und Monochlorborane durchgeführt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden anschließend in weiteren Versuchen auf ihre Eignung als Vorläuferverbindungen für die Darstellung neuer und bekannter basenstabilisierter Diborane hin untersucht. Bei Verwendung des bizyklischen Guanidins hppH als Lewisbase lässt sich durch eine Reaktionssequenz aus einer thermischen N–B- und übergangsmetallkatalysierten B–B-Dehydrokupplungsreaktion die Verbindung [HB(hpp)]2 herstellen. Auf Basis von Vergiftungs- und Mikrofiltrationsexperimenten konnten neue Erkenntnisse über den Reaktionsmechanismus der bislang nahezu einmaligen B–B-Homokupplung gewonnen und neue aktive Präkatalysatoren für diese Reaktion gefunden werden. Ausgehend von [HB(hpp)]2 war es möglich durch dessen Umsetzung mit verschiedenen Übergangsmetallverbindungen des frühen und späten d-Blocks eine Vielzahl neuer Koordinationsverbindungen darzustellen und zu charakterisieren. Hierbei zeigen sich im Zuge der Komplexbildung je nach Metallfragment deutlich verschiedene spektroskopische und strukturelle Parameter für den koordinierten Diboranliganden. Diese Beobachtungen konnten durch einen kombinierten experimentellen und quantenchemischen Ansatz erklärt werden und als deren Ursache die unterschiedlichen Beiträge der B–B- bzw. der B–H-Bindungen an der Ligand-Metall-Wechselwirkung identifiziert werden, welche je nach koordiniertem Metallfragment unterschiedlich groß sind. Diese Arbeit liefert somit neue detaillierte Einblicke in die Wechselwirkungen zwischen Übergangsmetallen und der Verbindungsklasse der basenstabilisierten Diborane, welche zur Entwicklung neuer selektiver Folgereaktionen genutzt werden können.

Translation of abstract (English)

Due to their possible application in the storage and transfer of hydrogen, base-stabilised boranes and diboranes have received considerable scientific interest over the last years. This interest is further amplified by the fact that base-stabilised boranes are isoelectronic to hydrocarbons, hence they can be used as model systems in the study of C–H-activation processes. This thesis focuses on the synthesis, characterisation and the coordination chemistry of base-stabilised diborane(4) compounds that feature bicyclic guanidines as stabilising bases. Starting from available borane sources, initial experimental and computational studies have been conducted to investigate the base exchange reaction that yields a variety of base-stabilised boranes and monochloroboranes. In subsequent experiments, these compounds were studied for their potential applicability in the synthesis of known and novel diboranes. By utilising the bicyclic guanidine hppH as Lewis base, subsequent thermal N–B- and catalytic B–B-dehydrocoupling leads to the base-stabilised diboran(4) [HB(hpp)]2. Based on poisoning and microfiltration experiments, new insights on the mechanism of the almost unprecedented B–Bcoupling reaction were obtained and several new active precatalysts for this transformation were discovered. Starting from [HB(hpp)]2, various novel coordination compounds have been synthesised and characterised by using different transition-metal precursors of the early and late d-block. Interestingly, the diborane ligand in these complexes exhibits very different structural and spectroscopic parameters upon coordination of different transition metal fragments. This behaviour was studied in detail in a combined experimental and computational approach and the differences were found to originate from different degrees of contribution of the B–B- and B–H-bonds to the overall ligand-metal bonding interaction. The present work provides new insights into the bonding interactions between transition metal fragments and basestabilised diboranes which may lead to the development of new selective reactions involving base-stabilised diboranes.