English Title: New allyl- and oxo-molybdenum compounds: synthesis, structure and properties

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Abstract

Der vorgeschlagene Mechanismus der an Bismutmolybdat-Katalysatoren durchgeführten Oxidation von Propen zu Acrolein (SOHIO-Verfahren) postuliert als Intermediat pi-Allyl-Mo(+V/+VI)-Komplexe in einer sauerstoffreichen Umgebung. Thema der vorliegenden Arbeit ist die Synthese von Verbindungen, die ein solches Intermediat strukturell modellieren können. Die Schwierigkeiten bei der Darstellung solcher Verbindungen liegen in den unterschiedlichen Bindungseigenschaften von weichen pi-Allyl-Liganden und harten Mo(+V/+VI)-Kernen. Zwei unterschiedliche Strategien wurden ausgearbeitet und neue Erkenntnisse bzgl. der Synthese der oben genannten Verbindungsklasse gewonnen. Zum einen wurden pi-Allyl-Mo(+II)-Komplexe, die über eine stabile pi-Allyl-Mo-Bindung verfügen, mit sauerstoffhaltigen Nukleophilen umgesetzt. Zum anderen konnten unter Ausnutzung des Chelat-Effektes hochvalente pi-Allyl-Molybdän-Verbindungen dargestellt werden. So wird die dreistufige Synthese eines bemerkenswert stabilen Komplexes mit einem chelatisierenden pi-Allyl/PPh2-Liganden und einem Mo(+IV)-Kern beschrieben. In ähnlichem Zusammenhang wurde die Verbindung [Li(12-Krone-4)2][MoO2(PO)3] (PO-=2-propenylphenolat) (10) hergestellt, das erste Beispiel eines fünffach koordinierten MoO22+-Komplexes mit einer quadratisch-pyramidalen Struktur.

Translation of abstract (English)

The proposed mechanism for the synthesis of acrolein via propene oxidation on bismuthmolybdate catalysts postulates surface intermediates with pi-allyl ligands coordinated to Mo(+V/+VI) centers embedded in an oxidic environment. The research described in this thesis focuses on the synthesis of molecular compounds with the ability to serve as structural models for such intermediates. The main difficulty with respect to the model synthesis lies in the bonding between a soft pi-allyl ligand and an electron deficient, i.e. a hard molybdenum center in a high oxidation state. This thesis focuses on two different approaches to solve this problem. In the first approach pi-allyl-Mo(+II) complexes, bearing a stable (pi-allyl)-metal bond, are brought to reaction with nucleophiles containing oxygen. In the second approach pi-allyl-Mo complexes with Molybdenum in a high oxidation state are synthesized exploiting the chelate effect to stabilize the labile p-allyl-metal bonds. The three step synthesis of a remarkably stable complex bearing a chelating pi-allyl/PPh2 ligand and a Mo(+IV) center is described. In a similar context the synthesis of [Li(12-crown-4)2][MoO2(PO)3] (PO-=2-propenylphenolate) (10) representing a rare example of a five-coordinate dioxo-molybdenum(VI) complex as well as the first precedent among these complexes with a square pyramidal ligand arrangement has been achieved.