English Title: Catalysis and catalysts for the hydroformylation of long chain olefins in supercritical carbon dioxide

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Abstract

Eine Prozessentwicklung berücksichtigt für katalytische Reaktionen und Reaktionsschritte auch Möglichkeiten, wie der Katalysator rezykliert und seine Leistungsfähigkeit gesteigert werden kann. Die vorliegende Arbeit befasste sich am Beispiel der Hydroformylierung von 1-Octen in überkritischem Kohlendioxid (scCO2) mit der Untersuchung verschiedener Ansätze, wie dieses realisiert werden kann. ScCO2 als Reaktionsmedium bietet den Vorteil, dass durch seine Verwendung das Phasenregime der normalerweise in einem heterogenen Gas-Flüssig-Zweiphasengemisch ablaufenden Hydroformylierung derart eingestellt werden kann, dass sie homogen in der scCO2-Phase verläuft. Damit gleichzeitig die Vorteile einer homogenen Katalyse bestehen bleiben, sind für die Entwicklung entsprechender Verfahren, bzw. Verfahrensschritte auch Daten über die Löslichkeit der Katalysatoren in scCO2 nötig. In dieser Arbeit wurden die Löslichkeiten von Kobaltkomplexen des Typs Co2(CO)6(Phosphan)2 in scCO2 sowie unter Bedingungen, die die Zusammensetzung unter realen Reaktionsbedingungen simulieren, bestimmt. Ausgehend von den Ergebnissen dieser Löslichkeitsuntersuchungen wurde ein Derivat dieses Komplextyps ausgewählt, mit dem die Recyclingfähigkeit in der Katalyse in einer systematischen Reihe von Wiederholungsexperimenten getestet wurde. Das Abscheiden des Katalysators vom Reaktionsgemisch erfolgte durch Änderung der Zustandsvariablen Druck, mit anschließender Mikrofiltration. Die Ergebnisse zeigen, dass ein Katalysatorrecycling nur dann zu akzeptablen Umsatz- und Selektivitätswerten führt, wenn der entsprechende Phosphanligand nachdosiert wird, deutbar als ein Leaching des Liganden in der Sequenz von Reaktion und Trennung. Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit des weiteren Katalysatorsysteme berücksichtigt, von denen eine erhöhte Resistenz gegen Leaching vermutet wird. Grundkonzept dieser Überlegungen ist die Verknüpfung von scCO2 als Reaktionsmedium mit dem SILP-Konzept für die Hydroformylierung mit Rhodiumkomplexen. Die Ergebnisse belegen zunächst, dass das Recyclingverhalten der untersuchten Rhodiumkatalysatoren bereits alleine durch die Anwendung von scCO2 als Solvens deutlich verbessert wird. Die Applikation des SILP-Konzepts, d. h. die Immobilisierung homogener Katalysatoren in einer flüssigen ionischen Matrix auf der Oberfläche fester Trägerpartikel ergab in den vorliegenden Untersuchungen deutliche Hinweise darauf, dass teilweises Rhodium-Leaching die Ursache für eine langsame Abnahme der Aktivität bei wiederholter Verwendung war. Daher wurde im Folgenden untersucht, ob die Leaching-Tendenz durch die Verankerung der Metallzentren über bidendale Donorfunktionen direkt auf einem anorganischen Trägermaterial minimierbar ist. Die Experimente zeigten in diesem Fall, dass über eine Reihe von 14 Wiederholungsversuchen kein Aktivitäts- oder Selektivitätsverlust zu beobachten war. Allerdings wurde durch die Immobiliserung eine deutliche Aktivitätsabnahme verursacht; so sank die TOF50 von 30.000 h-1 (beobachtet für die homogenen Analoga) auf immer noch akzeptable 700 h-1 für den immobilisierten Komplex.

Translation of abstract (English)

A process development for catalytic reactions includes the possibility of catalyst recycling, to increase its efficiency. The present work focused on the example of hydroformylation of 1-octene in supercritical carbon dioxide (scCO2) with the development of different approaches and how this could be realized. Supercritical carbon dioxide offers the advantage by its use as solvent which control the reaction under heterogeneous conditions like the scCO2 phase in the homogeneous reaction. Therewith simultaneously the advantages of homogeneous catalysis to remain, are for the development of corresponding process, or process steps also data on the solubility of the catalysts in scCO2 needed. In this work was determined the solubility of cobalt complexes of the type Co2(CO)6(Phosphane)2 in scCO2 and conditions under which the composition of real reaction conditions simulate. Based on the results of these solubility investigations was a derivative of this complex type chosen whose recyclability in the catalysis in a series of systematic repetition of experiments was tested. The precipitation of the catalyst occurs through the change of state variables (p, T) and the separation through micro filtration and then reused in the catalysis. The results show that a catalyst recycle led to acceptable conversion and selectivity values if during the recycling experiments the ligand was recharged in the reactor, which was an indication of the ligand-leaching. For this reason, were further catalyst systems in this work included, which were assumed to be against Leaching resistant. This basic concept consideration is the linking of scCO2 as reaction medium with SILP concept for the hydroformylation with rhodium complexes. The results show in this case that the recycling behavior through the application of scCO2 as solvent will be clearly improved. The application of SILP concept, i.e. the immobilization of homogeneous catalysts on ionic liquid matrix on the surface of solid support revealed in this investigation strong evidence that a partial rhodium leaching is the cause of a slow decrease in activity after repeated use. Therefore, was subsequently investigated whether the leaching tendency by anchoring the metal center on a bidendate donor function is minimized. The recycling experiments showed that after 14 experiments no activity or selectivity loss could be observed. The immobilized complexes showed a TOF50 with a maximum of 700 h-1 as an acceptable activity, even if the immobilization caused a decrease in the activity from about 30.000 h-1 to 700 h-1 compared with the corresponding homogeneous experiments.