English Title: Kinetic investigations of the oxidation of soot aerosol particles using ESR and FTIR spectroscopy

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Abstract

Rußpartikel sind ein Produkt der unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen. Sie stellen einen wichtigen Bestandteil des atmosphärischen Aerosols dar. Die Oxidationskapazität der Troposphäre sowie die Stickoxid- und Ozonchemie der Stratosphäre werden durch Rußaerosole möglicherweise signifikant beeinflusst. Es wurde die Zersetzung bzw. Reduktion der Spurengase O3, NO2, N2O5/NO3, HNO3 und HOONO2/HO2 an luftgetragenen Rußpartikeln in der Aerosolkammer AIDA bei atmosphärisch relevanten Bedingungen untersucht. Nach dem schnellen Anfangsverlust von etwa einem Monolagen-Äquivalent Ozon sinkt die Reaktionswahrscheinlichkeit auf einen Wert, der um mindestens 3 Größenordnungen unter den in Modellrechnungen angenommenen liegt. Die Zersetzung von Ozon an Rußaerosol spielt demnach weder in der Troposphäre noch in der Stratosphäre eine Rolle. Auch für alle übrigen untersuchten Spurengase ergaben sich Reaktionswahrscheinlichkeiten, die um Größenordnungen unter den Schwellenwerten lagen, die einen Einfluss auf die Oxidationskapazität der Atmosphäre erwarten lassen. Die Oxidation durch Spurengase kann für die Entfernung von Rußablagerungen aus Katalysatoren genutzt werden. Der Abbau von Rußpartikeln durch 1 Ozon in Luft verläuft bereits bei Zimmertemperatur mit messbarer Geschwindigkeit. Der Prozess spielt allerdings in der Atmosphäre keine Rolle, da die Abbauzeit dann mehrere tausend Jahre beträgt. Unter den Bedingungen eines Diesel-Katalysators (350°C, 500 ppm NO2) werden Rußpartikel durch NO2 innerhalb von 3 h abgebaut. Zur Interpretation der Messergebnisse wurden ESR-Spektren locker abgeschiedener Funken- und Dieselrußpartikel herangezogen. Durch teilweise Oxidation von Funkenruß wird das ESR-Spektrum dem von Dieselruß immer ähnlicher. Ein Vergleich hochaufgelöster TEM-Aufnahmen lässt den Schluss zu, dass die beiden Signale unterschiedlichen Domänen der Rußpartikel zuzuordnen sind, die sich in ihrer Reaktivität deutlich unterscheiden.

Translation of abstract (English)

Soot particles are a product of the incomplete combustion of hydrocarbons. They are an important constituent of the atmospheric aerosol. Soot aerosol may have a significant impact on the oxidation capacity of the troposphere and on the nitrogen oxides and ozone chemistry of the stratosphere. The decomposition/reduction rates of the trace gases O3, NO2, N2O5/NO3 and HOONO2/HO2 on airborne soot particles at atmospherically relevant conditions in the aerosol chamber AIDA was investigated. After a rapid initial loss of about one monolayer equivalent of ozone the reaction probability drops to a value of at least three orders of magnitude lower than it had been assumed in the model calculations. Therefore, the decomposition of ozone on soot aerosol is negligible both in the troposphere and in the stratosphere. It also turned out that the reaction probabilities of the other investigated trace gases fall several orders of magnitude short of the lower limits that predict a significant influence of soot aerosol on the oxidation capacity of the atmosphere. Oxidative trace gases can be used to remove soot deposits from catalytic converters. The volatilisation rate of soot particles exposed to 1 of ozone in air can already be measured at room temperature. However, the process is completely negligible in the atmosphere because oxidation times of several thousand years would result. Under the conditions of a Diesel catalytic converter (350°C, 500 ppm NO2) soot particles are volatilised by NO2 within 3 hours. To interpret these results ESR spectra of loosely deposited spark generator soot and Diesel soot particles were investigated. As a consequence of partial oxidation the ESR spectrum of spark generator soot becomes more and more similar to that of Diesel soot. We conclude from a comparison of high resolution TEM micrographs that the two lines can be assigned to different domains of the soot particles, one domain being significantly less reactive than the other.