English Title: Direct synthesis of ethanol and higher alcohols from CO-rich synthesis gas

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Abstract

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine kontinuierlich betriebene Laboranlage zur Umsetzung von CO-reichem Synthesegas, wie es beispielsweise durch Vergasung biologischer Reststoffe entsteht, mit dem Fokus auf der Herstellung von Ethanol und höheren Alkoholen aufgebaut und in Betrieb genommen. Der Schwerpunkt der Arbeit lag in der Herstellung neuartiger heterogener Katalysatoren auf der Basis von mit Cobalt und Kupfer bzw. Eisen und Kupfer dotierten Silicium- und Aluminiumoxiden. Zur Synthese der kalzinierten Vorstufen kamen verschiedene Methoden zum Einsatz: Imprägniertechniken, Fällungstitration, Sol-Gel-Verfahren und Hydrothermalsynthese. Zudem wurden unterschiedliche Ausgangsmaterialien gewählt: Metallnitrate, Cobalt-Nanopartikel, Kupfer/Cobalt-Partikel und der Komplex [Cu(Salen)CoCl2]. Das Produktspektrum der mit Cobalt und Kupfer dotierten Systeme bestand zu einem Großteil aus Methan (42 bis 65%) und höheren Alkanen (10 bis 42%). Alkoholselektivitäten wurden bis zu 13% erreicht, darin waren höhere Alkohole von bis zu 76% enthalten. Mit diesen Systemen wurden bei einem einmaligen Durchgang durch den Reaktor CO-Umsätze von bis zu 42% erreicht. Bei der Variation verschiedener Parameter an den Katalysatorsystemen wurde deutlich, dass die Metallanteile, die Herstellungsmethoden und die Reihenfolge des Einbringens der Metalle zum Teil signifikante Änderungen der Reduktionseigenschaften und der Aktivität in der Umsetzung von Synthesegas mit sich brachten. Dabei wurde ein synergistischer Effekt zwischen CuO und Co3O4 gefunden, der es erlaubte, dass sich diese Metalloxide bei Temperaturen unterhalb von 300 ˚C vollständig reduzieren ließen. Das Ziel die zwischenmetallische Wechselwirkung zu erhöhen, wurde versucht durch eine räumliche Annäherung der Metalle in Kupfer/Cobalt-Partikeln bzw. dem Komplex [Cu(Salen)CoCl2] als Edukte zur Katalysatorherstellung, zu erreichen. Der Komplex [Cu(Salen)CoCl2] wurde erfolgreich synthetisiert und durch Anpassung einer Hydrothermalsynthese ohne dessen Zersetzung in ein Siliciumoxidgitter eingebracht. Die Anwesenheit einer CuCo2O4-Spezies nach der Kalzinierung des Systems belegte die verbesserte Wechselwirkung der Metalle. Weitere Variationen der entwickelten Synthesemethode führten zu einem Katalysatorsystem, welches im Vergleich zu den anderen Systemen einen stabileren CO-Umsatz zeigte und zu einem Anteil von 98% an Alkoholen in den flüssigen kohlenstoffhaltigen Katalyseprodukten führte, welcher zu 37% aus Methanol und zu 63% aus höheren Alkoholen bestand.

Translation of abstract (English)

Within the present work a continuously operating laboratory plant for the conversion of CO-rich synthesis gas with the focus on the production of ethanol and higher al-cohols was installed. The main emphasis of the work was the production of new heterogeneous catalysts based on cobalt, copper and iron doped silicium and alimunium oxides. To synthesise the catalyst precursors different methods were used: Aqueous impregnation, Incipient Wetness method, coprecipitation, Sol-Gel-procedure and hydrothermal synthesis. Furthermore, different starting materials were selected: Metal nitrates, cobalt nano-particles, copper/cobalt particles and the complex [Cu(Salen)CoCl2]. The product spectrum of the systems based on cobalt and copper consisted to a main part of methane (42 to 65%) and higher alkanes (10 to 42%). Selectivities towards alcohols were reached up to 13%, at which higher alcohols were obtained with contents up to 76%. CO-conversions of 42% could be reached with these systems by passing the reactor once. Variation of different parameters in the catalyst systems showed that the preparation method, the metal content as well as the sequence of impregnation causes significant changes in their reduction behavior and their activity in the conversion of synthesis gas. A synergistic effect between CuO and Co3O4 was observed which enabled the complete reduction of those oxides to be carried out at temperatures below 300 ˚C. The purpose of using copper/cobalt particles and the complex [Cu(Salen)CoCl2] as starting materials for the catalyst preparation, was an increased interaction of the metals, by putting them in a steric proximity. The complex [Cu(Salen)CoCl2] was synthesized successfully. With the adaption of a hydrothermal synthesis method the complex was incorporated into a silicon oxide network without decomposition. The presence of a CuCo2O4 species after calcinating this system proves the increased interaction of the metals. Further variation of the developed preparation method led to a catalyst system that showed a more stable CO-conversion compared to the other systems and yielded liquid carbon-containing products comprising 98% of alcohols, which consisted to 63% of ethanol and higher alcohols.