German Title: Spektroskopische Charakterisierung von farbstoffsensibilisertem TiO₂ mit CO₂ Co-adsorption und Lichtbestrahlung im sichtbaren Bereich

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Abstract

The carbon dioxide (CO₂) reduction to hydrocarbons is a promising route to renewable fuels. Mechanistic studies on a new catalyst for visible light absorption and CO₂ conversion reveal the structural and chemical challenges of the CO₂ reduction. Organic dyes are bound to Titania (TiO₂) nanoparticles for visible light absorption. The excited electrons are transferred to the catalyst where they provide energy for the catalytic process. The coordination and coverage of three selected anchoring groups reveals the efficiency of electron injection into the TiO2 and their stability on the catalyst. Dyes with carboxylic acid and hydroxamic acid anchors bind via a bidentate chelating coordination, whereas dyes with an anhydride group mostly bind in a two bidentate bridging coordinated pattern. This leads to an average surface occupancy of 3.8·10−18 m^2 per anhydride dye molecule and 1.9·10−18 m^2 per carboxylic or hydroxamic acid dye molecules. The anhydride anchor shows the biggest structural change which leads to the highest observed hypsochromic shift upon adsorption of Delta Lambda anhydride = −80nm and is most stable when adsorbed. The highest electron injection efficiency is observed for the dye with a hydroxamic acid anchoring group. The in-situ ATR IR spectroscopy of CO₂ saturated water adsorbed on dye sensitized TiO₂ shows a reduced carbonate formation with different adsorption coordination compared to pure TiO₂, but no displacement of preadsorbed dyes. The addition of metal co-catalysts on TiO₂ does not influence the carbonate coordination. The photon absorption and electron injection show promising results, whereas the carbonates are still chemically stable.

Translation of abstract (German)

Der Reduktionsprozess von Kohlenstoffdioxid (CO₂) zu Kohlenwasserstoffen ist ein aussichtsreicher Weg hin zu Kraftstoffen aus regenerativer Energie. Die grundlegenden Prozesse und Anforderungen des Reduktionsprozesses werden an einem neuen Katalysatorsystem aufgezeigt. Der Katalysator besteht aus organischen Molekülen auf Titandioxid-(TiO₂)-Nanopartikeln, die im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbieren. Die angeregten Elektronen im Farbstoff werden zum TiO₂ transferiert, wo sie den Reduktionsprozess einleiten. Die Anbindung der Farbstoffe spielt deshalb eine besondere Rolle für die Elektroneninjektion und deren Stabilität auf dem Katalysator. Drei verschiedenen Ankergruppen wurden verglichen. Farbstoffe mit Carbonsäureanker und Hydroxamsäureanker formen bidentate Chelate, wohingegen die Anhydridankergruppe über zwei verbrückte Bidentate koordiniert. Das führt zu einer durchschnittlichen Belegungsdichte von 3.8·10−18 m^2 pro Anhydridanker-Farbstoffmolekül gegenüber 1.9·10−18 m^2 pro Carbonsäure- oder Hydroxamsäure-Farbstoffmolekül. Das Anhydrid unterliegt dem größten Strukturwechsel bei der Adsorption, woraus sich eine Absorptionswellenlängenänderung von Delta Lambda anhydride = −80nm ergibt und damit die stabilste Anbindung. Die höchsten Photoströme wurden für den Farbstoff mit Hyroxamsäureanker gemessen. Die in-situ ATR-IR-Spektroskopie von CO₂-gesättigtem Wasser auf dem farbstoffsensibilisierten TiO₂ zeigt eine verminderte Carbonatadsorption mit veränderter Koordination gegenüber unbelegtem TiO₂ aber keine Verdrängung der angebundenen Farbstoffe. Die Imprägnierung von TiO2-Nanopartikeln mit Metallcokatalysatoren beeinflusst die Carbonatkoordination nicht. Insgesamt ist die Stabilität und Elektroneninjektion von Farbstoff zu TiO₂ vielversprechend, trotzdem sind die adsorbierten Carbonate demgegenüber chemisch stabil.