English Title: Mecchanistic, spectrometric and voltammetric investigations of iron(IV)-oxido-complexes

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Abstract

Nicht-Häm-Eisenenzyme katalysieren eine Vielzahl verschiedener Reaktionen, unter anderem Hydroxylierungen, Halogenierungen und den Sauerstoffatomtransfer auf Heteroatome. Dies macht diese Enzymklasse interessant für biomimetische Ansätze. Die dabei entwickelten Modellkomplexe ermöglichen die einfache Untersuchung der aktiven Spezies und den Reaktionsmechanismen. Das Verständnis über die ablaufenden Prozesse ist essenziell um die Modelle später effizient nutzen zu können. Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese von Bispidin-Liganden und spektroskopischer sowie voltammetrischer Untersuchung der daraus gebildeten Eisen(IV)-Oxido-Komplexe, welche als Modellkomplexe der Nicht-Häm-Eisenenzyme fungieren. Im ersten Teil der Arbeit wurde der oxidierte [Fe(N2py2)(Cl)2]-Komplex untersucht. Dabei wurde als erstes die Fähigkeit des Komplexes ein Sauerstoffatom auf Thioanisol zu übertra- gen betrachtet. Anschließend wurden mit HR-ESI-MS-Messungen die Zerfallsprodukte des Komplexes untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei niedrigen Konzentrationen des Oxidationsmittels eine µ-Oxido-verbrückte dinukleare Spezies gebildet wird. Durch Erhöhung der Konzentration, wurde ein Zerfallsprodukt des Komplexes beobachtet, welches auf eine intramolekulare H-Atom-Abstraktion zurückgeführt werden konnte. Dies wurde durch den Verlust von Formaldehyd in Tandem-MS-Messungen bestätigt. Durch die beobachteten Zerfallswege wurde eine Eisen(IV)-Oxido-Spezies als aktive Spezies postuliert. Des Weiteren konnte durch Ligandenmodifikation des N2py2-Liganden gezeigt werden, dass die Oxido-Gruppe in diesem Komplex in der äquatorialen Ebene koordiniert und nicht axial. Ebenso konnten die beschriebenen Zerfallswege bei dem [Fe(IV)(O)(N2py2)(MeCN)]2+-Komplex beobachtet werden. Die zuvor erwähnte µ-Oxido-verbrückte dinukleare Spezies konnte nicht isoliert werden. Jedoch konnte durch die Verwendung eines dinuklearen Komplexes, bei welchem die Liganden- Einheiten mittels Ethylenbrücke verknüpft wurden, die Reaktivität hinsichtlich der Sulfoxidierung untersucht werden. Es wurde festgestellt, dass die Ausbeuten bei Verwendung des Komplexes in etwa gleich groß sind wie bei Verwendung des mononuklearen Komplexes. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Bispidin-Liganden. Dazu wurde je eine Amid-, Amin- bzw. Guanidino-Gruppe am N2py3u-Liganden eingeführt. Anschließend wurden sowohl die Eisen(II)- als auch die nach Oxidation erhaltenen Eisen(IV)-Oxido-Komplexe spektroskopisch untersucht. Des Weiteren sollten die Liganden bei der Bestimmung des absoluten Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Redoxpotentials eingesetzt werden. Dieses konnte bis jetzt nicht bestimmt werden. Es wird vermutet, dass die entstehende Eisen(III)-Oxido-Spezies so basisch ist, dass diese sofort weiterreagiert. Durch Einführen der zuvor erwähnten Gruppen, sollte diese stabilisiert werden, um die Bestimmung des absoluten Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Redoxpotentials zu ermöglichen. xi Im letzten Teil der Arbeit wurden die Komplexe hinsichtlich des Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potentials voltammetrisch untersucht. Dazu wurden zuerst die Redoxpotentiale durch Redoxtitrationen mit Ferrocen-Derivaten bestimmt. Die dafür erhaltenen Werte lagen zwischen 55mV und −45mV vs fc/fc+. Anschließende cyclovoltammetrische Untersuchungen des [Fe(IV)(O)(TMC)(MeCN)](pftb)- und [Fe(IV)(O)(N2py3u)(MeCN)](pftb)-Komplexes führten zu keinem reversiblen Signal, trotz Variation der Systemparameter. Durch Verwendung der zuvor synthetisierten Komplexe, mit Liganden die die Oxido-Gruppe stabilisieren, konnten für die Komplexe mit N2py3amin -Liganden und N2py3gua-Liganden quasi-reversible Signale bei −209mV und −408mV bestimmt werden, welche wahrscheinlich dem Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potential zuzuordnen sind. Die kathodisch verschobenen Werte wurden durch die Koordination eines formal zweifach negativ geladenen Sauerstoffliganden erklärt. Des Weiteren wurde die Diskrepanz zu den zuvor bestimmten Redoxpotentialen mittels Redoxtitration dadurch erklärt, dass bei den Titrationen nicht Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potentiale bestimmt wurden, sondern hier wahrscheinlich mehrere Prozesse ablaufen.

Translation of abstract (English)

Non-heme iron enzymes catalyze a variety of different reactions, including hydroxylations, halogenations and oxygen atom transfer to heteroatoms. This makes this class of enzymes interesting for biomimetic approaches. With the intention of using the advantages of those compounds in industrial processes, model complexes of the enzymes are being developed, which are easier to synthesize and analyze. In order to use the models effectively, a deep understanding of the active species and ongoing reaction mechanisms is necessary. The work presented in this thesis is focused on the synthesis of bispidine ligands and their iron complexes, which act as model complexes for non-heme iron enzymes. Also, the iron(IV)-oxido complexes formed by them are investigated both spectroscopically and voltammetrically. In the first part of the work the sulfoxidation reaction of thioanisole with [Fe(N2py2(Cl)2], oxidized with sPhIO (s-iodosylbenzene), was investigated. Subsequently HR-ESI-MS measurements were used to examine the decay products of the complex. It was shown that a µ-oxido-bridged dinuclear species is formed at low oxidant concentrations. When the concentration was increased, a self-decay product of the complex was observed, which can be attributed to an intramolecular H-atom abstraction. This was further confirmed by tandem MS measurements, where the loss of formaldehyde was observed. The listed observations point to an iron(IV)-oxido species as active species. Furthermore, by modifying the N2py2-ligand, it was shown that the oxido-group coordinates in the equatorial plane of the complex, not in axial position. Also the described decay pathways were observed for [Fe(IV(O(N2py2(MeCN]2+. It was not possible to isolate the aforementioned µ-oxido-bridged dinuclear species. In order to investigate the reactivity with respect to sulfoxidation, a dinuclear complex, whose ligand units were linked by an ethylene bridge, was used. It was found that the reactivities are approximately the same for the dinuclear compound and the mononuclear complex. The second part of the work covers the synthesis of new bispidine ligands. An amide, amine or guanidine group was introduced into the N2 py3u-ligand. Both the iron(II) and the iron(IV) oxido complexes were analyzed spectroscopically. Furthermore, the ligands should be used for the determination of the absolute Fe(IV)=O/Fe(III)-O redox potential, which was not possible to determine yet. It is assumed that the resulting iron(III)-hydroxido species is so basic, that it reacts immediately. By introducing the above mentioned groups, the resulting iron(III)-oxido spezies should be stabilized to allow the determination of the absolute Fe(IV)=O/Fe(III)-O redox potential. First the redox potentials were determined by redox titrations with ferrocene derivatives. The obtained values ranged between 55mV and −45mV vs fc/fc + . Subsequent cyclovoltammetric investigations of the [Fe(IV)(O(TMC)(MeCN)](pftb) and [Fe(IV)(O)(N2py3u)(MeCN)](pftb)] complexes did not show any reversible signals. By using the synthesized bispidine complexes, quasi-reversible signals at −209mV and −408mV were determined for the complexes with N2py3amin and N2py3gua ligand, respectively. These signals are likely associated with the Fe(IV)=O/Fe(III)-O potential. The cathodically shifted values compared to te Fe(III)/Fe(II) poten- tials can be interpreted to be due to the coordination of an oxygen ligand, which is formally charged double negatively. Furthermore, the discrepancy to the previously determined redox potentials by redox titration is presumably not due to measuring the Fe(IV)=O/Fe(III)-O potentials, but instead several processes are taking place simultaneously.