German Title: Elektronische Zustände von Fullerenanionen und endohedralen Fullerenen

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Abstract

In recent years, fullerenes, as rising stars in carbon clusters, have been widely applied in various fields of science and technology. The high electron affinity of fullerenes, due to unique geometric and electronic structures, leads to wide applications in many fields, e.g., organic solar cells, supercapacitors, catalyzers, and superconductive materials. Due to the difficulty to synthesize of carbon clusters and to determine their structures experimentally, researchers have paid much attention to the theoretical studies of their geometric and electronic structures. It is only recently that it became possible to apply state-of-the-art theoretical methods, e.g., equation of motion coupled cluster singles and doubles method for electron affinities (EA-EOM-CCSD) to these large molecular systems. With such high cost methods, the full picture of electronic states of the first known fullerene C60 has finally been revealed. Study of electronic structures of large molecular systems, such as fullerenes, has become a great challenge for modern theoretical and computational chemistry.

This thesis is devoted to the theoretical study of the electronic states of fullerene anions (e.g., C20–) and fullerene derivatives, utilizing accurate approaches. The latter includes endohedral fullerenes (e.g., Li@C20 and Li@C60) and carbon rings (e.g., C20).

To the best of our knowledge, our work is the first study on bound states of the C20– fullerene anion, employing accurate theoretical approaches. We find that the smallest fullerene anion C20–, can form one superatomic and a manifold of valence bound states. It indicates that possessing superatomic bound states is one of the common properties of fullerenes. We hope that this finding sheds light on the study of fullerenes applications in the future. Our theoretically estimated adiabatic electron affinity of the C20– fullerene, is consistent with the electron affinity obtained in the photoelectron experiment. It verifies the validity of the application of high accurate EA-EOM-CCSD method in studying electronic structures of fullerenes.

The endohedral fullerenes, e.g., Li@C20 and Li@C60, have attracted great attention due to their enhanced properties compared to the parent fullerenes. Our research on Li@C20 shows that the smallest fullerene, i.e., C20, can steal valence electron from the guest Li atom and form a charge separated donor-acceptor system. The Coulomb effect of Li+ is to stabilize the bound states, both valence and superatomic. Noteworthy, due to their different nature, the stabilizing effect on valence states is stronger than on superatomic states. The extra electron density distribution of superatomic states of the charge separated endohedral system is more compact compared to that of the parent fullerene, while the distribution of valence states does not exhibit this behavior.

Based on our calculations on Li@C60, we have found several excited states. Most of the electronic states are charge separated states, the appearance of Li+ stabilized the excited states of Li@C60 compared to those of the parent isolated anion without changing their characters, similarly to our finding for Li@C20. Importantly, for Li@C60 we reported a hitherto unknown non-charge-separated state, which we referred to as the caged-electron state. This state is neither a valence nor a superatomic state, since its extra charge density is mostly distributed at the center of the cage. We demonstrate that the caged-electron state is formed due to the large radius of the C60 cage, which reduces the Coulomb attraction effect between Li+ and the negative carbon cage of the endohedral fullerene. In much larger fullerenes, e.g., Li@C180, this state even becomes the ground state, due to the much weaker Coulomb attraction effect. It is a great example of the impact of the fullerene’s size on its electronic structures. Additionally, we have mentioned several possible applications of this new kind of state.

Last but not least, we turn to the carbon ring as the isomer of fullerenes. Carbon rings are intriguing and elegant species, but determining their geometry is an ongoing challenge. We have performed geometry optimization, vibrational frequency calculations and potential energy surface scans, based on EA-EOM-CCSD. Our work reveals that, similar to its fullerene isomer, the C20– ring can possess several bound states, including one superatomic state. Moreover, our calculation shows a symmetry breaking of the C20– ring anion structure occurring upon attaching an electron to the neutral ring. The discussion of the possible symmetry breaking mechanisms indicates that the shrinking and distortion of the ring upon electron attachment leading to the symmetry breaking, is a result of the interplay between the symmetry breaking and the totally symmetric modes. The discussion enriches the palette of possible symmetry breaking phenomena in carbon clusters.

Translation of abstract (German)

In den letzten Jahren haben Fullerene, mit ihrer Vorzugsstellung unter den Kohlenstoff-Clustern, vielfältige Anwendungen in unterschiedlichen Wissenschafts- und Technologiefeldern gefunden. Die hohe Elektronenaffinität, als Folge der einzigartigen geometrischen und elektronischen Struktur, eröffnet ein breites Anwendungsspektrum, z.B. in organischen Solarzellen, Katalysatoren, Superkondensatoren und supraleitende Materialien. Angesichts der Schwierigkeit der Synthese von Kohlenstoff-Clustern und einer experimenteller Analyse, kommt theoretischen Untersuchungen ihrer geometrischen und elektronischen Strukturen besondere Bedeutung zu. Erst seit kurzem wurde es möglich, hochentwickelte theoretische Methoden wie z.B. das EA-EOM-CCSD-Verfahren (Equation-Of-Motion Coupled-Cluster Singles and Doubles zur Berechnung von Elektronen-Affinitäten) auf diese großen molekularen Systeme anzuwenden. Mit Hilfe von solch aufwändiger Rechenverfahren konnte ein Gesamtbild der elektronischen Zustände des ersten entdeckten Fullerens, C60 , erschlossen werden. Die genaue Behandlung von großen Molekülsystemen wie der Fullerene erweist sich als große Herausforderung für die theoretische und computerbasierte Chemie.

In dieser Arbeit wird eine auf genauer quantenchemischer Berechnung basierende theoretische Untersuchung von Fulleren-Anionen, wie C20–, und Fulleren-Derivaten vorgelegt, wobei es sich bei letzteren um endohedrale Fullerene, wie Li@C20 und Li@C60, und Ringe aus Kohlenstoff-Atomen, z.B. C20, handelt.

Die in dieser Arbeit durchgeführte genaue Berechnung der gebundenen Zustände des Fulleren-Anions C20– ist unseres Wissens die erste derartige Studie überhaupt. Wie sich zeigt, kann das Anion des kleinsten Fullerens einen sogenannten superatomaren Zustand und eine Reihe weiterer Valenz-Zustände ausbilden, die alle elektronisch gebunden sind. Das Auftreten von super-atomaren Zuständen (als Folge induzierter Bildladungen) ist für die Fullerene charakteristisch. Diese Befunde sollten sich, so ist zu hoffen, für zukünftige Anwendungen der Fullerene klärend erweisen. Der für die adiabatische Elektronenaffinität von C20 ermittelte Wert ist in sehr guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Ergebnis. Das belegt die Qualität des bei der Berechnung der Elektronen-Struktur der Fullerene eingesetzten EA-EOM-CCSD-Verfahrens.

Endohedrale Fullerene wie Li@C20 und Li@C60 haben großes Interesse erregt, da diese Systeme Eigenschaften der undotierten Fullerene noch verstärken. Unsere Studie von Li@C20 zeigt, dass in diesem kleinsten Fulleren das 2s-Elektron des Lithium-Atoms vom Fulleren "entwendet" wird und sich somit ein ladungsgetrenntes Donor-Akzeptor-System bildet. Dabei stabilisiert die Coulomb-Anziehung des Li+-Kations die gebunden Zustände, sowohl die Valenz- als auch die superatomaren Zustände, wobei natürlich die Stabilisierung für die Valenz-Zustände größer ist als für die superatomaren Zustände. Die Exzess-Elektronendichte der ladungsgetrennten superatomaren Zustände ist wesentlich kompakter als bei den entsprechenden Zuständen des undotierten Fullerens, während für die Valenz-Zustände kein derartiger Effekt gefunden wird.

Die Rechnungen für Li@C60 haben den Grundzustand und angeregte Zustände dieses Systems erschlossen. Bei den meisten Zuständen handelt es sich, wie bei Li@C20, um ladungsgetrennte, durch die Wirkung von Li+ stabilisierte Zustände, vergleichbar mit den Zuständen des C60–-Anions. Höchst bemerkenswert ist das Auftreten eines bisher nicht bekannten Zustands, bei dem keine Ladungstrennung vorliegt, und der entsprechend als Elektronensperr (ES)-Zustand, engl., caged electron state, bezeichnet werden kann. Bei diesem ersten angeregten Zustand von Li@C60 ist die Ladungsdichte des zusätzlichen Elektrons, anders als bei den Valenz- und Superatom-Zuständen, im Zentrum des Fulleren-Käfigs verteilt. Dieser Zustand wird möglich, da in dem größeren C60-Gerüst die Coulomb-Wechselwirkung zwischen dem Li+-Kations und den Elektronen der Kohlenstoff-Atome weniger stark ist. Für noch größere Fullerene, wie Li@C180, wird infolge der weiter reduzierten Coulomb-Wechselwirkung der ES-Zustand sogar zum Grundzustand. Das lässt sich als ein Beispiel dafür sehen, wie die Fullerengröße die elektronischen Eigenschaften bestimmt. Mögliche Anwendungen, die sich aus dieser neuen Zustandsart ergeben, werden diskutiert.

Schließlich werden, als Isomere der Fullerene, Ringe aus Kohlenstoff-Atomen betrachtet. Kohlenstoff-Ringe sind faszinierende und ansprechende Gebilde, doch stellt die Ermittlung ihrer räumlichen Anordnung eine anhaltende Herausforderung dar. Unter Einsatz des EA-EOM-CCSD-Verfahrens wurden Geometrieoptimierungen durchgeführt, Schwingungsfrequenzen bestimmt und Punkte auf Energie-Hyperflächen berechnet. Wie die Rechnungen zeigen, weist der C20-Ring, ähnlich wie sein Fulleren-Isomer, eine Reihe elektronisch gebundener Zustände auf, worunter auch ein superatomarer Zustand ist. Darüber hinaus zeigt sich, dass die Anlagerung eines Elektrons an den C20-Ring zu einer Symmetriebrechung der Ringstruktur im C20–-Anion führt. Die genauere Diskussion des Mechanismus der durch Elektronen-Anlagerung bewirkten Verringerung und Verzerrung der Ringstruktur zeigt ein spezifisches Zusammenspiel zwischen symmetriebrechenden und total-symmetrischen Schwingungsmoden. Dieser Befund erweitert die Palette von möglichen Symmetriebrechungs-Phänomenen bei den Kohlenstoff-Clustern.