English Title: Influence of strong salt brines on the physico-chemical properties of swelling clay minerals: Consequences for the use of bentonite as backfill material in a repository for low-to-medium grade radioactive waste in salt formations

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Abstract

Quellfähige Tonminerale (Smektite) sollen aufgrund ihrer günstigen Abdichtungseigenschaf-ten und Sorptionsfähigkeit für Wasser, Kationen und organische Komplexe als Versatzmaterial bei der Entsorgung radioaktiver Abfälle in tiefen geologischen Formationen eingesetzt werden. Wegen günstiger natürlicher Barriereeigenschaften und der guten Erschließung von Bergwerken kommen in Deutschland Salzformationen als Wirtsgestein in Betracht, wo Smektite eine Barriere gegen zutretende Lösungen und potentiell frei werdende Radionukli-de bilden sollen. Hierdurch soll die Erreichbarkeit der Biosphäre durch Schadstoffe langfristig verhindert werden. Um diese Anforderungen zu erfüllen, ist es jedoch erforderlich, dass die Tonminerale einerseits in konzentrierten Salzlösungen und andererseits über Zeiträume von mindestens 10000 Jahren stabil bleiben und ihre Eigenschaften beibehalten. Frühere Unter-suchungen haben gezeigt, dass Smektite auch innerhalb sehr kurzer Zeiträume (Stunden, Tage) unter Temperaturen oberhalb ~80°C Mineralalterationen erfahren können und bei pH-Werten außerhalb des Neutralpunktes Auflösungsprozessen unterliegen können. Die vorliegende Arbeit präsentiert Laboruntersuchungen zum Verhalten und der Stabilität von zwei aktivierten Industriebentoniten (IBECO SEAL-80 und TIXOTON TE) und einem natürlichen Bentonit (Wyoming-Montmorillonit SWy-2) unter dem Einfluss verschiedener Salzlösungen, einschließlich einer Q-Lösung (MgCl2), bei 25-50°C und pH-Werten zwischen 6,5 und 7,5. Die Stabilität von Smektit unter solchen Bedingungen wurde bisher nicht ausreichend untersucht. Die Laborexperimente wurden daher speziell auf die Bedingungen, welche im norddeutschen Forschungsbergwerk Asse, einem Versuchsendlager für schwach- und mittelradioaktive Abfälle, zu erwarten sind, ausgerichtet. An Hand von Untersuchungen der Lösungs- und Feststoffchemie mittels ICP-AES und RFA über einen Zeitraum von 2 Jahren konnte gezeigt werden, dass innerhalb der ersten Versuchstage für Smektite typische Zwischenschicht-Kationenaustauschprozesse stattfinden. Hinweise auf mineralogische bzw. kristallchemische Veränderungen der Minerale, Mineraltransformationen oder Neubildung von Mineralphasen, verursacht durch die Salzlösungen, konnten jedoch nicht gefunden wer-den. Dies ist durch Untersuchungen der Kristallstruktur (X-ray scattering domain size) sowie der Schichtladung und Schichtladungsverteilung belegt. Auflösungserscheinungen in gerin-gem Ausmaß zeigten lediglich akzessorische Mineralphasen innerhalb der untersuchten Bentonite. Es ist davon auszugehen, dass die Smektitphasen chemisch in Salzlösung auch über geologisch relevante Zeiträume unter niedrig temperierten Bedingungen stabil sind. Die argentinische Lago-Pellegrini Bentonitlagerstätte ist ein natürliches Fallbeispiel, wo Smektite über einen Zeitraum von 65 Millionen Jahre in direktem Kontakt mit evaporitischen Gesteinen stabil blieben. Trotz der chemischen Stabilität tendieren die experimentell untersuchten Bentonite während des Kontaktes mit Salzlösung zur Bildung sandkornartiger Aggregate. Hierdurch werden Quellfähigkeit, Kationenaustauschfähigkeit und somit auch die Sorption-seigenschaften für Kationen, Wasser und organische Komplexe massiv eingeschränkt. Die Erhöhung der Permeabilität ermöglicht Fluidmigration und die Radionuklid-Mobilität wäre möglicherweise begünstigt. Dieser physikalische Aspekt könnte die Effektivität von Smektit als impermeable Barriere erheblich reduzieren.

Translation of abstract (English)

Bentonites, namely the swelling montmorillonites (smectite), are being considered as poten-tial backfill material in repositories for low-to-medium grade radioactive waste in deep geo-logic formations due to their ability to sorb water, cations and organic complexes. In Ger-many, salt formations have been evaluated as potential host rock due to their natural barrier properties and availability of underground mines. Here, smectites are expected to act as an impermeable barrier and sorbant against the possible infiltration of brines and/or escaping radionuclides, thus protecting the biosphere from hazardous waste. In order to act as a long-term barrier and sorbant, it is a requirement that these clay minerals remain stable in salt brines over long time periods of at least 10 000 years and their important properties need to be maintained. Previous research indicates that smectites can alter within short time periods under temperatures lying above 80°C and may undergo dissolution at pH values differing from neutral conditions. This study addresses the behaviour and stability of two commercially mixed and activated bentonites (IBECO SEAL-80 and TIXOTON TE) and one natural material (Wyoming-montmorillonite SWy-2) under the influence of different salt brines, including a concentrated MgCl2-rich brine (Q-brine) at 25-50°C and pH-values of 6.6 and 7.5. The stability of smectite under such conditions has not yet been well studied. The laboratory experiments adopted are specifically designed to match the predicted conditions in the German Asse salt mine: A test-repository for low-to-medium grade radioactive waste. Investigations of the solution- and solid-phase chemistry using ICP-AES and XRF over the time range of up to 2 years showed that smectite-typical interlayer cation exchange processes occurred within the first days of the experiments. However, no detrimental chemical or mineralogical alterations, such as transformations producing new mineral products, could be identified. This is emphasized by no modification of the crystal structure, such as the X-ray scattering domain size, the layer charge and layer charge distribution characteristics of the smectite phases. Only the acces-sory mineral phases, abundant in most bentonites, showed minor dissolution effects, as detected in the solution chemistry. It is suggested that the chemical properties of the smectite also remain stable over geologically long time periods in low-temperature saline environ-ments. The natural case study of the Argentinian Lago-Pellegrini bentonite deposit is an ex-ample where the smectite has remained unaltered in contact with evaporite deposits for a period as long as 65 million years. Despite the chemical stability, the bentonites used in the laboratory experiments revealed a tendency to form sand-grain-like aggregates during contact with the salt brines. This effect dramatically reduced the swelling- and cation exchange capacity of the clay and thus de-creased the ability of bentonite to sorb water, cations and organic complexes. The formation of aggregates is a significant effect, which will enhance the permeability of the backfill, allow-ing solution migration and potentially, even radionuclide mobility. This physical aspect thus reduces the effectivity of smectite as an impermeable barrier.