English Title: Simulation of catalytic monolith reactors using detailed models for chemistry and transport

Preview

PDF, German Download (6MB) | Terms of use

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die mathematisch-numerische Modellierung katalytischer Monolithreaktoren unter Berücksichtigung detaillierter Transportmodelle in Gasphase und Festkörper sowie auf Elementarreaktionen aufbauenden Mechanismen für homogene und heterogene Reaktionen. Zuerst wird ein hierarchisches Modell der Prozesse, die in detaillierter Form für die Beschreibung des Monolithen herangezogen werden, entwickelt. Ausgehend vom Begriff der Spezies, werden die Transport- und die thermodynamischen Eigenschaften von Gasphasen- und Oberflächenensembles betrachtet. Zur Beschreibung der Stoffumwandlungen dienen Reaktionsmechanismen, die aus Elementarreaktionen aufgebaut sind. Darauf wiederum bauen Modelle der reaktiven Strömung auf. Die oberste Hierarchiestufe bildet das Modell des monolithischen Festkörpers. Eine zentrale Stellung in dieser Arbeit nimmt die numerische Implementation der Modelle ein. Dazu wurde das Programmpaket DETCHEM komplett neu strukturiert und um die Modelle der Kanalströmung sowie des Monolithen erweitert. Basis der detaillierten Simulation ist eine Programmbibliothek mit Funktionen zur Berechnung der thermodynamischen Größen und Transportkoeffizienten sowie der Reaktionsgeschwindigkeiten in der Gasphase und auf Oberflächen. Zur Simulation einer stationären laminaren Kanalströmung wird das Modell der Grenzschichtnäherung herangezogen. Unter der Annahme separierter Zeitskalen für die Durchströmung eines Einzelkanals und für die darauf erfolgende thermische Reaktion des Monolithen baut auf den Simualtionsergebnissen mehrerer unabhängiger Kanäle die Simulation des Gesamtmonolithen auf. Um den Zeitaufwand zu begrenzen, werden repräsentative Kanäle nach einem Cluster-Agglomerations-Algorithmus ausgewählt. Die Programmteile zur Simulation der Strömung bzw. des Gesamtmonolithen werden durch Vergleich mit Experimenten zur oxidativen Dehydrogenierung von Ethan bzw. zur wasserstoffunterstützten Verbrennung von Methan auf Platin validiert. Die experimentellen Ergebnisse werden mit guter Übereinstimmung reproduziert. Vorallem ist es durch die Simulation möglich, eine Erklärung der auf molekularer Ebene ablaufenden Prozesse zu geben. Mit dieser Simulation gelang es erstmalig, einen transienten Prozess des gesamten Monolithen auf Grundlage detaillierter Modelle sowohl für die Kanalströmung als auch für die Oberflächenreaktionen darzustellen. Vergleiche instationärer Prozesse in Experiment und Simulation erfolgen für die Zündung der vollständigen bzw. partiellen Oxidation von Methan in einem Platin- bzw. Rhodium-beschichten Monolithen. Es wird gezeigt, dass es für solche Systeme sinnvoll ist, ein über das Einkanalmodell hinausgehendes Modell des Monolithen heranzuziehen. Die vorhergesagten Zeitskalen werden anhand globaler Eigenschaften (Temperatur, Spezieszusammensetzung) überprüft. Die Simulation liefert Erkenntnisse über den inneren Ablauf der Zündung und dessen Ursachen. Die Vorteile des dargestellten Modells für den Monolithen werden sichtbar, wenn man räumlich veränderliche Eingangsbedingungen, wie sie in der technischen Anwendung aufgrund konstruktiver Randbedingungen vorkommen, betrachtet. Der Einfluss der Anströmung wird anhand der katalytischen Verbrennung von Methan untersucht.

Translation of abstract (English)

This work focuses on the numerical modeling of monolithic catalytic reactors using detailed models for transport and chemistry. It includes models for the homogeneous and heterogeneous interactions in and between gas phase and solid phase. First, a detailed hierarchical model is presented that includes the processes considered for the description of the monolith. On the phenomenological concept of species, the tranport and thermodynamic properties of gas-phase and surface ensembles are derived. Chemical conversions among the species are described in terms of mechanisms that are based on elementary step reactions, which is the fundament for the model of the reactive flow. The fluid dynamics are formulated for a cylindrical channel. The top level represents a thermal model for the solid monolith. The numerical implementation of these models plays a vital role in this work. The software package DETCHEM was completely restructured and extended by modules for the simulation of single channels and the whole monolith. The framework of all simulations is a program library suppling functions for calculating thermodynamic and transport coefficients as well as reaction rates in the gas phase and on surfaces. In order to simulate a steady-state laminar flow through a channel, the boundary-layer model has been adopted. A separation of time scales comparing residence time of the gas inside the channel with the time for the thermal response of the monolith is assumed. Then, the simulation of the monolith employs results from independet channels. In order to reduce the simulation time, representative channels are selected by a cluster agglomeration algortihm. The modules for the simulation of the channel and the monolith have been validated by comparison with experimental data on oxidative dehydrogenation of ethane and on hydrogen-assisted combustion of methane on platinum, respectively. Not only are the experimental results reproduced in good agreement, but the simulation also gives an insight into the processes ocurring at a molecular level. Moreover, for the first time a transient process of a catlytic monolith reactor has been simulated using detailed models for fluid flow and surface reactions. The transient monolith code has also been applied for the comparision of experiments and simulations of two systems during ignition. The first study employs a platinum coated monolith for the combustion of methane and the second contemplates partial oxidation of methane over rhodium. It has been shown, that it is significant for the systems to apply a model of the monolith beyond the single channel model. The predicted time scales are compared by looking at global properties (e.g. temperature, species composition). The simulation reveals the course of the processes during ignition and its causation. The simulation approach reveals its advantages, when considering spatially varying inlet conditions (e.g. velocities) that may occur in technical applications because of design restrictions. The influence of an inhomogeneous incoming flow is studied for the case of the catalytic combustion of methane.